Степени свободы (физика и химия) - Degrees of freedom (physics and chemistry)

Эта статья о физике и химии. Для других полей см. Степени свободы.

В физика и химия, а степень свободы является независимым физическим параметр в формальном описании состояния физическая система. Набор всех состояний системы известен как системные фазовое пространство, а степени свободы системы - это размеры фазового пространства.

Расположение частицы в трехмерном пространстве требует трех координат положения. Точно так же направление и скорость, с которыми движется частица, можно описать с помощью трех компонентов скорости, каждая из которых относится к трем измерениям пространства. Если эволюция системы во времени является детерминированной, когда состояние в один момент однозначно определяет ее прошлое и будущее положение и скорость как функцию времени, такая система имеет шесть степеней свободы.^{[нужна цитата ]} Если движение частицы ограничено меньшим числом измерений - например, частица должна двигаться по проводу или по фиксированной поверхности - тогда система имеет менее шести степеней свободы. С другой стороны, система с протяженным объектом, который может вращаться или вибрировать, может иметь более шести степеней свободы.

В классическая механика, состояние точечная частица в любой момент времени часто описывается координатами положения и скорости в Лагранжиан формализма, или с координатами положения и импульса в Гамильтониан формализм.

В статистическая механика, степень свободы - это единственная скаляр число, описывающее микросостояние системы.^[1] Спецификация всех микросостояний системы - это точка в ее фазовое пространство.

В 3D идеальная цепочка модель по химии, два углы необходимы для описания ориентации каждого мономера.

Часто бывает полезно указать квадратичные степени свободы. Это степени свободы, которые вносят квадратичный вклад в энергию системы.

В зависимости от того, что считать, существует несколько различных способов определения степеней свободы, каждый из которых имеет свое значение.^[2]

Термодинамические степени свободы для газов.

Посредством теорема о равнораспределении, внутренняя энергия на моль газа равна c_v T, где T - температура в градусах Кельвина, а удельная теплоемкость при постоянном объеме равна c_v = (f) (R / 2). R = 8,314 Дж / (К · моль) - универсальная газовая постоянная, а «f» - количество термодинамических (квадратичных) степеней свободы, считая количество способов, которыми энергия может происходить.

Любой атом или молекула имеет три степени свободы, связанные с поступательным движением (кинетической энергией) центр массы относительно осей x, y и z. Это единственные степени свободы для благородные газы (гелий, неон, аргон и др.), не образующие молекул.

А молекула (два или более соединенных атома) могут иметь кинетическую энергию вращения. линейная молекула, где все атомы лежат вдоль одной оси, например любой двухатомная молекула и некоторые другие молекулы, такие как углекислый газ (CO₂), имеет две степени свободы вращения, потому что он может вращаться вокруг любой из двух осей, перпендикулярных оси молекулы. Нелинейная молекула, в которой атомы не лежат вдоль одной оси, как воды (ЧАС₂O), имеет три степени свободы вращения, поскольку он может вращаться вокруг любой из трех перпендикулярных осей. В особых случаях, таких как адсорбированные большие молекулы, вращательные степени свободы могут быть ограничены только одной.^[3]

Молекула тоже может колебаться. Двухатомная молекула имеет один молекулярная вибрация режим, в котором два атома колеблются взад и вперед, а химическая связь между ними действует как пружина. Молекула с N атомы имеют более сложные способы молекулярная вибрация, с 3N − 5 колебательные моды для линейной молекулы и 3N − 6 моды для нелинейной молекулы.^[4]В качестве конкретных примеров линейный CO₂ молекула имеет 4 режима колебаний,^[5] а нелинейная молекула воды имеет 3 режима колебаний^[6]Каждая колебательная мода имеет две степени свободы по энергии. Одна степень свободы включает кинетическая энергия движущихся атомов, а одна степень свободы включает потенциальная энергия пружинной химической связи (ей). Следовательно, число колебательных степеней свободы для энергии равно 2(3N − 5) для линейной молекулы и 2(3N − 6) моды для нелинейной молекулы.

Квантованы как вращательная, так и колебательная мода, что требует активации минимальной температуры.^[7] "вращательная температура «для активации вращательных степеней свободы меньше 100 К для многих газов. Для N₂ и O₂, это меньше 3 К.^[8]"колебательная температура «необходимая для существенной вибрации - 3521 K для N₂ и 2156 К для O₂.^[9] Типичные атмосферные температуры недостаточно высоки, чтобы активировать вибрацию в N₂ и O₂, которые составляют большую часть атмосферы. (См. Следующий рисунок.) Однако гораздо менее распространенные парниковые газы держать тропосфера теплый, поглощая инфракрасный от поверхности Земли, что возбуждает их колебательные моды.^[10]Большая часть этой энергии переизлучается обратно на поверхность в инфракрасном диапазоне через "парниковый эффект."

Поскольку в воздухе преобладают двухатомные газы азот и кислород, его молярная внутренняя энергия близка к c_v T = (5/2) RT, определяемая 5 степенями свободы двухатомных газов.^[11]См. График справа.

График удельной теплоемкости сухого воздуха при постоянном объеме, c_v, как функция температуры, числовые значения взяты из таблицы Воздух - Удельная теплоемкость при постоянном давлении и переменной температуре.^[12] Эти значения указаны в единицах Дж / (К кг), поэтому контрольные линии на графике (5/2) R_d и (7/2) R_d, где R_d = R / M_d - газовая постоянная для сухого воздуха, R = 8,314 Дж / (К · моль) - универсальная газовая постоянная, а M_d = 28,965369 г / моль - молярная масса сухого воздуха.^[13] При Т = 140, 160, 200, 220, 320, 340, 360, 380 К, c v отличается от (5/2) R_d менее чем на 1%.

Для 140 K v отличается от (5/2) R_d менее чем на 1% .Только при температурах, значительно превышающих тропосфера и стратосфера есть ли у некоторых молекул достаточно энергии, чтобы активировать колебательные моды N?₂ и O₂. Удельная теплоемкость при постоянном объеме, c_v, медленно увеличивается в сторону (7/2) R при повышении температуры выше T = 400 K, где c_v на 1,3% выше (5/2) R_d = 717,5 Дж / (К кг).

Подсчет минимального количества координат для определения позиции

Также можно подсчитывать степени свободы, используя минимальное количество координат, необходимых для определения положения. Это делается следующим образом:

1. Для отдельной частицы нам нужны 2 координаты в 2-D плоскости, чтобы указать ее положение, и 3 координаты в 3-м пространстве. Таким образом, его степень свободы в трехмерном пространстве равна 3.
2. Для тела, состоящего из 2 частиц (например, двухатомной молекулы) в трехмерном пространстве с постоянным расстоянием между ними (скажем, d), мы можем показать (ниже), что его степени свободы равны 5.

Допустим, одна частица в этом теле имеет координату (Икс₁, у₁, z₁) а другой имеет координаты (Икс₂, у₂, z₂) с  z₂ неизвестный. Применение формулы для расстояния между двумя координатами

${\displaystyle d={\sqrt {(x_{2}-x_{1})^{2}+(y_{2}-y_{1})^{2}+(z_{2}-z_{1})^{2}}}}$

приводит к одному уравнению с одной неизвестной, в котором мы можем решить для z₂.Один из Икс₁, Икс₂, у₁, у₂, z₁, или же z₂ может быть неизвестно.

В отличие от классического теорема о равнораспределении, при комнатной температуре колебательное движение молекул обычно дает пренебрежимо малый вклад в теплоемкость. Это потому, что эти степени свободы замороженный потому что расстояние между энергией собственные значения превышает энергию, соответствующую окружающей температуры (k_BТ). В следующей таблице такие степени свободы не учитываются из-за их низкого влияния на общую энергию. Тогда только поступательная и вращательная степени свободы в равной степени вносят вклад в коэффициент теплоемкости. Вот почему γ=5/3 за одноатомный газы и γ=7/5 за двухатомный газы при комнатной температуре.

Однако при очень высоких температурах порядка колебательной температуры (Θ_виб) колебательным движением пренебречь нельзя.

Вибрационные температуры находятся в пределах 10³ К и 10⁴ К.^[1]

	Одноатомный	Линейные молекулы	Нелинейные молекулы
Перевод (Икс, у, и z)	3	3	3
Вращение (Икс, у, и z)	0	2	3
Общий (без учета вибрации при комнатной температуре)	3	5	6
Вибрация	0	3N − 5	3N − 6
Общий (включая вибрацию)	3	3N	3N

Независимые степени свободы

Набор степеней свободы Икс₁, ... , Икс_N системы является независимой, если энергия, связанная с множеством, может быть записана в следующей форме:

${\displaystyle E=\sum _{i=1}^{N}E_{i}(X_{i}),}$

куда E_я является функцией единственной переменной Икс_я.

пример: если Икс₁ и Икс₂ две степени свободы, и E это связанная энергия:

• Если ${\displaystyle E=X_{1}^{4}+X_{2}^{4}}$, то две степени свободы независимы.
• Если ${\displaystyle E=X_{1}^{4}+X_{1}X_{2}+X_{2}^{4}}$, то две степени свободы равны нет независимый. Термин, связанный с продуктом Икс₁ и Икс₂ является связующим звеном, которое описывает взаимодействие между двумя степенями свободы.

За я от 1 до N, значение я-я степень свободы Икс_я распределяется согласно Распределение Больцмана. Его функция плотности вероятности следующее:

${\displaystyle p_{i}(X_{i})={\frac {e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}{\int dX_{i}\,e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}}}$,

В этом разделе и по всей статье скобки ${\displaystyle \langle \rangle }$ обозначить иметь в виду от количества, которое они включают.

В внутренняя энергия системы представляет собой сумму средних энергий, связанных с каждой из степеней свободы:

${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle E_{i}\rangle .}$

Квадратичные степени свободы

Степень свободы Икс_я является квадратичным, если члены энергии, связанные с этой степенью свободы, могут быть записаны как

${\displaystyle E=\alpha _{i}\,\,X_{i}^{2}+\beta _{i}\,\,X_{i}Y}$,

куда Y это линейная комбинация других квадратичных степеней свободы.

пример: если Икс₁ и Икс₂ две степени свободы, и E это связанная энергия:

• Если ${\displaystyle E=X_{1}^{4}+X_{1}^{3}X_{2}+X_{2}^{4}}$, то две степени свободы не являются независимыми и неквадратичными.
• Если ${\displaystyle E=X_{1}^{4}+X_{2}^{4}}$, то две степени свободы независимы и неквадратичны.
• Если ${\displaystyle E=X_{1}^{2}+X_{1}X_{2}+2X_{2}^{2}}$, то две степени свободы не независимы, а квадратичны.
• Если ${\displaystyle E=X_{1}^{2}+2X_{2}^{2}}$, то две степени свободы независимы и квадратичны.

Например, в Ньютоновская механика, то динамика системы квадратичных степеней свободы управляются набором однородных линейные дифференциальные уравнения с постоянные коэффициенты.

Квадратичная и независимая степень свободы

Икс₁, ... , Икс_N являются квадратичными и независимыми степенями свободы, если энергия, связанная с микросостоянием системы, которую они представляют, может быть записана как:

${\displaystyle E=\sum _{i=1}^{N}\alpha _{i}X_{i}^{2}}$

Теорема о равнораспределении

В классическом пределе статистическая механика, в термодинамическое равновесие, то внутренняя энергия системы N квадратичные и независимые степени свободы:

${\displaystyle U=\langle E\rangle =N\,{\frac {k_{B}T}{2}}}$

Здесь иметь в виду энергия, связанная со степенью свободы:

${\displaystyle \langle E_{i}\rangle =\int dX_{i}\,\,\alpha _{i}X_{i}^{2}\,\,p_{i}(X_{i})={\frac {\int dX_{i}\,\,\alpha _{i}X_{i}^{2}\,\,e^{-{\frac {\alpha _{i}X_{i}^{2}}{k_{B}T}}}}{\int dX_{i}\,\,e^{-{\frac {\alpha _{i}X_{i}^{2}}{k_{B}T}}}}}}$

${\displaystyle \langle E_{i}\rangle ={\frac {k_{B}T}{2}}{\frac {\int dx\,\,x^{2}\,\,e^{-{\frac {x^{2}}{2}}}}{\int dx\,\,e^{-{\frac {x^{2}}{2}}}}}={\frac {k_{B}T}{2}}}$

Поскольку степени свободы независимы, внутренняя энергия системы равна сумме иметь в виду энергия, связанная с каждой степенью свободы, которая демонстрирует результат.

Обобщения

Описание состояния системы как точка в его фазовом пространстве, хотя математически удобен, считается фундаментально неточным. В квантовая механика, степени свободы движения заменяются понятием волновая функция, и операторы которые соответствуют другим степеням свободы, имеют дискретные спектры. Например, собственный угловой момент оператора (что соответствует свободе вращения) для электрон или же фотон есть только два собственные значения. Эта дискретность становится очевидной, когда действие имеет порядок величины из Постоянная Планка, можно выделить индивидуальные степени свободы.

Рекомендации

1. Рейф, Ф. (2009). Основы статистической и теплофизики. Лонг-Гроув, Иллинойс: Waveland Press, Inc., стр. 51. ISBN  978-1-57766-612-7.
2. https://chemistry.stackexchange.com/questions/83840/does-a-diatomic-gas-have-one-or-two-vibrational-degrees-of-freedom
3. Вальдманн, Томас; Кляйн, Йенс; Хостер, Гарри Э .; Бем, Р. Юрген (2013). «Стабилизация больших адсорбатов вращательной энтропией: исследование СТМ с переменной температурой с временным разрешением». ХимФисХим. 14 (1): 162–9. Дои:10.1002 / cphc.201200531. PMID  23047526.
4. Молекулярная вибрация
5. Рисунки см. http://www.colby.edu/chemistry/PChem/notes/NormalModesText.pdf
6. Рисунки см. https://sites.cns.utexas.edu/jones_ch431/normal-modes-vibration
7. Раздел 12-7 (стр. 376-379) Sears and Salinger, 1975: термодинамика, кинетическая теория и статистическая термодинамика. Третье издание. Addison-Wesley Publishing Co.
8. Вращательная температура
9. Колебательная температура
10. https://scied.ucar.edu/molecular-vibration-modes
11. Теорема о равнораспределении # Двухатомные газы
12. https://www.engineeringtoolbox.com/air-specific-heat-capacity-d_705.html
13. Gatley, D. P., S. Herrmann, H.-J. Крецшмар, 2008: Молярная масса двадцать первого века для сухого воздуха. HVAC & R Research, vol. 14. С. 655-662.