Фотостационарное состояние - Photostationary state

В фотостационарное состояние из обратимый фотохимический реакция это равновесие химический композиция под определенный вид электромагнитный облучение (обычно один длина волны из видимый или же УФ радиация ). Это свойство особенно важно в фотохромный соединения, часто используемые в качестве меры их практической эффективности и обычно указываемые в виде отношения или процента. Положение фотостационарного состояния в первую очередь зависит от параметров облучения, спектров поглощения химических частиц и квантовых выходов реакций. Фотостационарное состояние может сильно отличаться от состава смеси при термодинамическом равновесии. Как следствие, фотохимия может быть использована для получения композиций, которые являются «контртермодинамическими». Например, хотя СНГ-стильбене «в гору» от транс-стильбен в термодинамическом смысле, облучение транс-стильбен приводит к смеси, которая преимущественно СНГ изомер. В качестве крайнего примера, облучение бензола в диапазоне от 237 до 254 нм приводит к образованию бензвален, изомер бензола, который на 71 ккал / моль выше по энергии, чем сам бензол.

Обзор

Поглощение излучения реагентами реакции при равновесии увеличивает скорость прямой реакции, не влияя напрямую на скорость обратной реакции.

В ставка фотохимической реакции пропорциональный к сечение поглощения реагента по отношению к возбуждение источник (σ), квантовый выход реакции (Φ), а интенсивность облучения. Следовательно, в обратимой фотохимической реакции между соединениями A и B будет происходить «прямая» реакция A → B со скоростью, пропорциональной σ_а × Φ_{А → Б} и "обратная" реакция B → A со скоростью, пропорциональной σ_б × Φ_{Б → А}. Отношение скоростей прямой и обратной реакций определяет, где находится равновесие, и, таким образом, фотостационарное состояние находится при:

σ_а × Φ_{А → Б} / σ_б × Φ_{Б → А}

Если (как всегда в некоторой степени) соединения A и B имеют разные спектры поглощения, то могут существовать длины волн света, где σ_а высокое и σ_б низкий. Облучение на этих длинах волн обеспечит фотостационарные состояния, которые содержат в основном B. Точно так же могут существовать длины волн, которые дают фотостационарные состояния преимущественно с A. Это особенно вероятно в таких соединениях, как некоторые фотохромные материалы, где A и B имеют совершенно разные полосы поглощения. Соединения, которые можно легко переключить таким образом, находят применение в таких устройствах, как молекулярные переключатели и оптическое хранилище данных.

Практические соображения

Квантовые выходы реакции (и, в меньшей степени, сечения поглощения) обычно в некоторой степени зависят от температуры и окружающей среды, поэтому фотостационарное состояние может незначительно зависеть от температура и растворитель а также по возбуждению.
Если термодинамическое взаимопревращение A и B может происходить в масштабе времени, аналогичном фотохимической реакции, это может усложнить экспериментальные измерения. Это явление может быть важным, например, в фотохроматических очки.