Предплавление - Premelting

Предплавление (также поверхностное плавление) относится к квазижидкий пленка, которая может образоваться на поверхности твердого тела даже ниже точки плавления ( ${displaystyle T_ {m}}$ ). Толщина пленки - это температура ( ${displaystyle T}$ ) зависимый. Этот эффект характерен для всех кристаллических материалов. Эффект предварительного плавления проявляется в морозное пучение, рост снежинки и, учитывая границы раздела зерен, возможно, даже при движении ледники.

Рассматривая границу раздела твердое тело-пар, можно выделить полный и неполный предплавление. При повышении температуры снизу вверх ${displaystyle T_ {m}}$ в случае полного предварительного плавления твердое тело плавится однородно снаружи внутрь; в случае неполного предварительного плавления пленка жидкости остается очень тонкой в начале процесса плавления, но на границе раздела начинают формироваться капли. В любом случае твердое тело всегда плавится снаружи внутрь, а не изнутри.

История

Первым, кто упомянул о предплавлении, мог быть Майкл Фарадей в 1842 г. для ледовых покрытий.^[1] Он сравнил эффект, который скрепляет снежный ком, с тем, что делает здания из влажного песка устойчивыми. Он упомянул еще одну интересную вещь: две глыбы льда могут замерзнуть. Позже Тамманн и Странски предположили, что все поверхности могут начать плавиться из-за уменьшения поверхностной энергии. Френкель усилил это, отметив, что, в отличие от жидкостей, у твердых тел не может быть перегрева. После обширных исследований многих материалов можно сделать вывод, что обычно процесс плавления начинается на поверхности.^[2]

Теоретические объяснения

Есть несколько подходов к теме предплавления, наиболее образным из которых может быть термодинамический подход. Более подробное или абстрактное представление о том, какая физика важна для предварительного плавления, дают теории Лифшица и Ландау. Всегда начинают с рассмотрения кристаллической твердой фазы (рис. 1: (1) solid) и другой фазы. Эта вторая фаза (рис. 1: (2)) может быть либо пар, жидкость или же твердый. Далее он может состоять из того же химического материала или другого. В случае, если вторая фаза представляет собой твердое тело из того же химического материала, говорят о границах зерен. Этот случай очень важен при рассмотрении поликристаллических материалов.

Термодинамическая картина границы раздела твердых газов

Граница между фазой (1) и фазой (2) без промежуточной фазы и с промежуточной фазой (3)

В дальнейшем предполагается термодинамическое равновесие, а также для простоты (2) должна быть паровая фаза.

Первая (1) и вторая (2) фазы всегда разделены каким-либо интерфейсом, что приводит к межфазная энергия ${displaystyle gamma _ {1-2}}$ . Теперь можно спросить, можно ли уменьшить эту энергию, вставив третью фазу (l) между (1) и (2). Написанное в межфазных энергиях, это будет означать:

{displaystyle gamma _ {1-2}> gamma _ {1-l} + gamma _ {l-2}}

Если это так, то для системы более эффективно образовывать разделяющую фазу (3). Единственная возможность для системы сформировать такой слой - взять материал твердого тела и «расплавить» его до квазижидкости. В дальнейших обозначениях не будет различий между квазижидкостью и жидкостью, но всегда следует иметь в виду, что разница существует. Это отличие от реальной жидкости становится очевидным, если посмотреть на очень тонкий слой (l). Поскольку из-за дальнодействующих сил молекул твердого материала жидкость очень близко к твердому телу все еще "ощущает" порядок кристаллического твердого тела и, следовательно, сама находится в состоянии, обеспечивающем не жидкость подобную величине порядка. Что касается очень тонкого слоя, становится ясно, что весь разделяющий слой (l) слишком хорошо упорядочен для жидкости. Дальнейшие комментарии по поводу заказа можно найти в параграфе о Теория Ландау.

Теперь, если внимательно присмотреться к термодинамике недавно введенной фазы (l), ее Энергия Гиббса можно записать как:

{displaystyle Gleft (T, P, dight) = left (n_ {l} mu _ {l} left (T, Pight) ight) d + gamma _ {total} left (dight)}

Мы ${displaystyle T}$ это температура, ${displaystyle P}$ давление, ${displaystyle d}$ толщина (l), соответствующая количеству частиц ${displaystyle N}$ в этом случае. ${displaystyle n_ {l}}$ и ${displaystyle mu _ {l}}$ - атомная плотность и химический потенциал в (1) и ${displaystyle gamma _ {total} = gamma _ {1-l} + gamma _ {l-2}}$ . Обратите внимание, что в этом случае необходимо учитывать, что межфазные энергии можно просто добавить к энергии Гиббса. Как отмечалось ранее ${displaystyle d}$ соответствует ${displaystyle N}$ поэтому вывод к ${displaystyle d}$ приводит к:

{displaystyle mu left (T, P, dight) = mu _ {l} left (T, Pight) + {frac {Delta gamma} {n_ {l}}} {frac {partial fleft (dight)} {частичное d} } = mu _ {1}}

Где ${displaystyle gamma _ {total} = Delta gamma _ {1-l} cdot fleft (dight) + gamma _ {1-2}}$ . Следовательно ${displaystyle mu _ {1}}$ и ${displaystyle mu _ {l}}$ отличаются и ${displaystyle Delta mu = mu _ {1} -mu _ {l}}$ можно определить. Предполагая, что расширение Тейлора вокруг точки плавления ${displaystyle left (T_ {m}, P_ {m} ight)}$ возможно и используя Уравнение Клаузиуса – Клапейрона можно получить следующие результаты:

Для потенциала дальнего действия при условии ${displaystyle fleft (dight) = 1-сигма ^ {2} / d ^ {2}}$ и ${displaystyle d >> sigma}$ :

${displaystyle left (d = - {frac {2sigma ^ {2} Delta gamma} {n_ {l} q_ {m} t}} ight) ^ {1/3}}$

Для короткодействующего потенциала вида ${displaystyle {frac {partial f} {partial d}} ~ e ^ {- d / d_ {0}}}$ :

${displaystyle dpropto left | lnleft | tight | ight |}$

Где ${displaystyle sigma}$ находится в порядке молекулярных размеров ${displaystyle q_ {m}}$ удельная теплота плавления и ${displaystyle t = {frac {T_ {m} -T} {T_ {m}}}}$

Эти формулы также показывают, что чем больше повышается температура, тем больше увеличивается толщина предварительного плавления, поскольку это является энергетически выгодным. Это объяснение, почему нет перегрев существует для этого типа фазового перехода.^[2]

Теория Лифшица: полный и неполный предплавление

С помощью Лифшиц Теорию Казимира, соответственно Ван-дер-Ваальса, взаимодействия макроскопических тел при предварительном плавлении можно рассматривать с электродинамической точки зрения. Хорошим примером для определения разницы между полным и неполным предварительным плавлением является лед. Из вакуумный ультрафиолет (VUV) частоты вверх, поляризуемость льда больше, чем у воды, на более низких частотах это происходит наоборот. Предполагая, что уже есть пленка толщиной ${displaystyle d}$ на твердом теле любые компоненты электромагнитных волн могут легко проходить через пленку в направлении, перпендикулярном твердой поверхности, пока ${displaystyle d}$ маленький. Следовательно, пока пленка тонка по сравнению с частотным, возможно взаимодействие твердого тела со всей пленкой. Но когда ${displaystyle d}$ становится больше по сравнению с типичными частотами ВУФ, электронная структура пленки будет слишком медленной, чтобы передавать высокие частоты на другой конец жидкой фазы. Таким образом, этот конец жидкой фазы ощущает только замедленное ван-дер-ваальсово взаимодействие с твердой фазой. Следовательно, притяжение между самими молекулами жидкости будет преобладать, и они начнут формировать капли вместо того, чтобы увеличивать толщину пленки. Таким образом, скорость света ограничивает полное предплавление. Это ставит под вопрос твердую и поверхностную свободную энергию, происходит ли полное предварительное плавление. Полное плавление поверхности произойдет, когда ${displaystyle gamma _ {total} left (dight)}$ монотонно убывает. Если ${displaystyle gamma _ {total} left (dight)}$ вместо этого показывает глобальный минимум при конечном ${displaystyle d}$ чем предварительная плавка будет неполной. Это подразумевает: когда дальнодействующие взаимодействия в системе являются притягивающими, тогда будет неполное предварительное плавление - при условии, что толщина пленки больше, чем любые отталкивающие взаимодействия. Если толщина пленки мала по сравнению с диапазоном присутствующих отталкивающих взаимодействий и если отталкивающие взаимодействия сильнее притягивающих, то может произойти полное предплавление. Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия Теория Лифшица теперь может рассчитать, какой тип предплавления должен происходить для конкретной системы. Фактически небольшие различия в системах могут повлиять на тип предварительного плавления. Например, лед в атмосфере водяного пара демонстрирует неполное предварительное плавление, тогда как предварительное плавление льда на воздухе завершено.

Для границ раздела твердое тело – твердое тело в целом невозможно предсказать, будет ли предварительное плавление полным или неполным, если рассматривать только ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Здесь очень важны другие типы взаимодействия. Это также учитывает границы зерен.^[2]

Теория Ландау

Качественная картина параметра порядка предварительного плавления твердого тела при температурах ниже точки плавления. Видно, что в жидкости все еще сохраняется высокий порядок, который уменьшается с повышением температуры.

Наиболее глубокое понимание проблемы, вероятно, возникает при приближении к эффекту теории Ландау. Это немного проблематично, поскольку плавление объема в целом следует рассматривать как фазовый переход первого рода, что означает параметр порядка ${displaystyle eta}$ прыгает на ${displaystyle t = 0}$ . Вывод Липовского (основная геометрия, показанная на рисунке 2) приводит к следующим результатам, когда ${displaystyle Tleq T_ {m}}$ : ${displaystyle eta _ {0} propto {egin {cases} const. & {ext {,}} a <{sqrt {a_ {m}}} left | tight | ^ {1/4} & {ext {,} } a = {sqrt {a_ {m}}} left | tight | ^ {1/2} & {ext {,}} a> {sqrt {a_ {m}}} end {case}}}$

Где ${displaystyle eta _ {0}}$ - параметр порядка на границе между (2) и (l), ${displaystyle 1 / a}$ так называемая длина экстраполяции и ${displaystyle a_ {m}}$ константа, которая входит в модель и должна быть определена с помощью эксперимента и других моделей. Отсюда видно, что параметр порядка в жидкой пленке может претерпевать непрерывный фазовый переход при достаточно большой длине экстраполяции. Дальнейший результат состоит в том, что ${displaystyle dpropto left | lnleft | tight | ight |}$ что соответствует результату термодинамической модели в случае короткодействующих взаимодействий. Теория Ландау не рассматривает флуктуации как капиллярные волны, это может качественно изменить результаты.^[3]

Экспериментальное подтверждение предплавления

Затенение и блокирование дифракционного эксперимента, чтобы показать возникновение предплавления. Падающий луч следует в направлении кристалла, как и угол, под которым находится детектор. Беспорядок квазижидкого предплава изменяет спектр рассеяния.

Существует несколько методов доказательства существования жидкого слоя на упорядоченной поверхности. По сути, все дело в том, чтобы показать, что есть фаза на поверхности твердого тела, которая почти не имеет никакого порядка (квазижидкость, см. Рис. Параметр порядка). Одна возможность была предложена Френкеном и Ван дер Вином с использованием рассеяния протонов на поверхности монокристалла свинца (Pb) (110). Сначала поверхность была очищена атомарно в [UHV], потому что для таких экспериментов, очевидно, должна быть очень хорошо упорядоченная поверхность. Затем они провели измерения затенения и блокировки протонов. Идеальные измерения затенения и блокировки приводят к получению энергетического спектра рассеянных протонов, который показывает только пик для первого поверхностного слоя и ничего больше. Из-за неидеальности эксперимента в спектре также видны эффекты нижележащих слоев. Это означает, что спектр не является одним четко определенным пиком, а имеет хвост в сторону более низких энергий из-за рассеяния протонов на более глубоких слоях, что приводит к потере энергии из-за остановки. Это отличается от жидкой пленки на поверхности: эта пленка с трудом (до смысл почти не вижу теории Ландау) имеют какой-либо порядок. Таким образом, исчезают эффекты затенения и блокировки, что означает, что вся жидкая пленка вносит в сигнал одинаковое количество рассеянных электронов. Таким образом, пик не только имеет хвост, но и становится уширенным. Во время своих измерений Френкен и ван дер Вин подняли температуру до точки плавления и, следовательно, смогли показать, что с повышением температуры на поверхности образуется неупорядоченная пленка, находящаяся в равновесии с температурой плавления. еще хорошо заказанный кристалл Pb.^[4]

Кривизна, беспорядок и примеси

До сих пор рассматривалась идеальная поверхность, но, выходя за рамки идеализированного случая, существует несколько эффектов, которые влияют на предварительное плавление:

Кривизна: Когда рассматриваемая поверхность не плоская, но имеет кривизну, происходит предварительное плавление. Правило состоит в том, что если поверхность вогнутая, если смотреть с точки зрения твердого тела, предварительное плавление продвигается вперед. Доля увеличения толщины жидкой пленки определяется выражением ${displaystyle {frac {delta d} {d}} = {frac {2gamma _ {1-l}} {3p_ {l} q_ {m} tr}}}$ , где r - локальный радиус криволинейной поверхности. Следовательно, также вероятно, что предварительное плавление начинается в царапинах или в углах ступеней и, следовательно, имеет эффект выравнивания.
Неупорядоченные твердые тела: Поскольку беспорядок в твердом теле увеличивает его локальную свободную энергию, локальный химический потенциал неупорядоченного твердого тела лежит выше химического потенциала упорядоченного твердого тела. В термодинамическое равновесие химический потенциал предварительно расплавленной жидкой пленки должен быть равен химическому потенциалу неупорядоченного твердого тела, поэтому можно сделать вывод, что беспорядок в твердой фазе вызывает усиление эффекта предварительного плавления.
Примеси: Рассмотрим случай снижения температуры таяния льда из-за растворенной соли. Для предварительного плавления ситуация намного сложнее, чем можно было бы ожидать от этого простого утверждения. Все начинается с теории Лифшица, которая была в общих чертах обрисована выше. Но теперь примеси вызывают экранирование в жидкости, они адсорбируются на границе между твердой и жидкой фазами, и все эти эффекты делают невозможным здесь общий вывод эффектов примесей. Но можно сказать, что примеси имеют большое влияние на температуру, от которой можно наблюдать предварительное плавление, и особенно влияют на толщину слоя. Однако это не означает, что толщина является монотонной функцией от концентрации.^[2]

Кататься на коньках

В коэффициент трения для льда без пленки жидкости на поверхности считается ${displaystyle mu = 0,6}$ .^[5] Сравнимый коэффициент трения - это коэффициент трения резины или битума (примерно 0,8), по которым было бы очень трудно кататься на коньках. Для возможности катания на коньках коэффициенты трения должны быть около или ниже 0,005.^[6] Причина, по которой катание на коньках возможно, заключается в том, что между лезвием конька и льдом имеется тонкая пленка воды. Происхождение этой водной пленки является давним спором, и существует три предложенных механизма, которые могут объяснить появление жидкой водной пленки на поверхности льда:^[7]

Плавление под давлением: Джеймс Максвелл Еще в 1849 г. предположил, что расширение воды при замерзании означает, что лед должен таять при сжатии. Эта идея была использована Джон Джоли как механизм для катания на коньках, утверждая, что давление на коньки может растопить лед и тем самым создать смазочную пленку (1886).
Предплавление: ранее, Фарадей и Tyndall утверждал, что скользкость льда объясняется существованием пленки предварительного плавления на поверхности льда независимо от давления.
Трение: Bowden вместо этого утверждал, что тепло, выделяемое движущимися коньками, растапливает небольшое количество льда под лезвием.

Хотя при катании на коньках обычно действуют вклады всех трех факторов, в научном сообществе давно ведутся споры о том, какой механизм является доминирующим. В течение нескольких десятилетий было принято объяснять низкое трение коньков о лед таянием под давлением, но в последнее время есть несколько аргументов, которые противоречат этой гипотезе.^[8] Самый веский аргумент против таяния под давлением заключается в том, что катание на коньках все еще возможно при температурах ниже -20 ° C (253K). При этой температуре требуется большое давление (> 100 МПа), чтобы вызвать плавление. Чуть ниже -23 ° C (250K) повышение давления может привести только к образованию другой твердой структуры льда (Лед III ), поскольку изотерма больше не проходит через жидкую фазу на фазовая диаграмма. Хотя примеси во льду снижают температуру плавления, многие материаловеды согласны с тем, что плавление под давлением не является доминирующим механизмом.^[9]Толщина водяной пленки из-за предварительного плавления также ограничена при низких температурах. Хотя водная пленка может достигать толщины порядка мкм, при температуре около -10 ° C толщина составляет порядка нм. Хотя Де Конинг и др. В своих измерениях обнаружили, что добавление примесей ко льду может снизить коэффициент трения до 15%. Коэффициент трения увеличивается с увеличением скорости катания, что может давать разные результаты в зависимости от техники катания и скорости.^[6]Хотя гипотеза плавления под давлением могла быть решена, споры между предварительным плавлением и трением как доминирующим механизмом все еще продолжаются.

Смотрите также

внешняя ссылка

[1] Плавление поверхности, Израильский технологический институт
[2] Узор из снежинок, Университет Хоккайдо
[3] Роберт Розенберг: Почему лед скользкий?; Physics Today, декабрь 2005 г. (пресс-релиз; статья в журнале DOI: 10.1063 / 1.4936299 требует подписки)
[4] Кеннет Чанг: Объяснение льда: ответы скользкие; The New York Times, 21 февраля 2006 г. (требуется подписка)

[1] Фарадей, Майкл (1933). Дневник Фарадея. т. IV. Лондон, Англия: Белл и сыновья. п. 79 (запись от 8 сентября 1842 г.).

[Da-2] а ^б ^c ^d Dash, J.G .; Ремпель, А .; Веттлауфер, Дж. (2006). «Физика предплавленного льда и ее геофизические последствия». Rev Mod Phys. 78 (3): 695. Bibcode:2006РвМП ... 78..695Д. CiteSeerX 10.1.1.462.1061. Дои:10.1103 / RevModPhys.78.695.

[Li-3] Липовски, Р. (1982). «Критические поверхностные явления при объемных переходах первого порядка». Phys. Rev. Lett. 49 (21): 1575. Bibcode:1982ПхРвЛ..49.1575Л. Дои:10.1103 / PhysRevLett.49.1575.

[Fr-4] Frenken, J.W.M. c; Ван дер Вин, Дж. Ф. (1985). «Наблюдение за плавлением поверхности» (PDF). Phys. Rev. Lett. 54 (2): 134–137. Bibcode:1985ПхРвЛ..54..134Ф. Дои:10.1103 / PhysRevLett.54.134. PMID 10031263.

[Bl-5] Bluhm, H .; Т. Иноуэ; М. Салмерон (2000). «Трение льда, измеренное с помощью микроскопии боковых сил» (PDF). Phys. Ред. B. 61 (11): 7760. Bibcode:2000ПхРвБ..61.7760Б. Дои:10.1103 / PhysRevB.61.7760.

[Ko-6] а ^б De Koning, J.J .; Г. Де Гроот; G.J. Ван Инген Шенау (1992). «ЛЕДОВОЕ ТРЕНИЕ ВО ВРЕМЯ СКОРОСТНОГО КАТАНИЯ». J Biomech. 25 (6): 565–71. Дои:10.1016 / 0021-9290 (92) 90099-М. PMID 1517252.

[7] Почему лед скользкий? Розенберг. pdf

[8] Почему лед скользкий? Розенберг. pdf

[Co-9] Колбек, С.С. (1995). «Таяние давления и катание на коньках». Am J Phys. 63 (10): 888. Bibcode:1995AmJPh..63..888C. Дои:10.1119/1.18028.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]