Спиновый переход - Spin transition

В спиновой переход это пример перехода между двумя электронные состояния в молекулярная химия. Способность электрон перейти из одной конюшни в другую (или метастабильный ) электронное состояние обратимым и обнаруживаемым образом, делает эти молекулярные системы привлекательными в области молекулярная электроника.

В октаэдрическом окружении

Когда переходный металл ион конфигурации ${displaystyle d^{n}}$, ${displaystyle n=4}$ к ${displaystyle 7}$, в восьмигранный окружение, его основное состояние может быть низкое вращение (LS) или высокое вращение (HS), в зависимости в первом приближении от величины ${displaystyle Delta }$ энергетический разрыв между ${displaystyle e_{g}}$ и ${displaystyle t_{2g}}$ металлические орбитали относительно иметь в виду энергия спаривания спинов ${displaystyle P}$ (видеть Теория кристаллического поля ). Точнее, для ${displaystyle Delta >>P}$, основное состояние возникает из конфигурации, в которой ${displaystyle d}$ электроны занимают первые ${displaystyle t_{2g}}$ орбитали с меньшей энергией, а если электронов больше шести, то ${displaystyle e_{g}}$ орбитали более высокой энергии. Тогда основное состояние - LS. С другой стороны, для ${displaystyle Delta <<P}$, Правило Хунда подчиняется. Основное состояние HS имеет то же множественность как бесплатный ион металла. Если значения ${displaystyle P}$ и ${displaystyle Delta }$ сопоставимы, возможен переход LS↔HS.

${displaystyle d^{n}}$ конфигурации

Между всеми возможными ${displaystyle d^{n}}$ конфигурации иона металла, ${displaystyle d^{5}}$ и ${displaystyle d^{6}}$ безусловно самые важные. Фактически, явление спинового перехода было впервые обнаружено в 1930 году для трис (дитиокарбамато) железо (III) соединения. С другой стороны, железо (II) комплексы со спиновыми переходами были наиболее изучены: среди них два можно рассматривать как архетипы систем со спиновыми переходами, а именно Fe (NCS)₂(бипи)₂ и Fe (NCS)₂(фен)₂ (bipy = 2,2'-бипиридин и phen = 1,10-фенантролин).

Комплексы железа (II)

Обсудим механизм спинового перехода, остановившись на конкретном случае комплексов железа (II). На молекулярном уровне спиновый переход соответствует межионному перенос электронов с переворотом спина перенесенных электронов. Для соединения железа (II) в этом переносе участвуют два электрона, а спиновые вариации равны ${displaystyle Delta S=2}$. Заполненность ${displaystyle e_{g}}$ орбитали выше в состоянии HS, чем в состоянии LS, и эти орбитали являются более разрыхляющими, чем ${displaystyle t_{2g}}$. Отсюда следует, что средний металл-лиганд длина связи больше в состоянии HS, чем в состоянии LS. Эта разница находится в диапазоне 1,4–2,4 вечера для соединений железа (II).

Чтобы вызвать спиновый переход

Наиболее распространенный способ вызвать спиновый переход - это изменить температуру системы: тогда переход будет характеризоваться ${displaystyle ho _{H}=f(T)}$, куда ${displaystyle ho _{H}}$ - мольная доля молекул в высокоспиновом состоянии. В настоящее время для получения таких кривых используется несколько методов. Самый простой метод состоит в измерении температурной зависимости молярной восприимчивости. Любой другой метод, который обеспечивает разные ответы в зависимости от того, является ли состояние LS или HS, также может использоваться для определения ${displaystyle ho _{H}}$. Среди этих техник Мессбауэровская спектроскопия был особенно полезен в случае соединения железа, демонстрирующий два хорошо разрешенных квадрупольных дублета. Один из них связан с молекулами LS, другой - с молекулами HS: тогда высокоспиновая молярная доля может быть вычислена из относительных интенсивностей дублетов.

Типы перехода

Наблюдались различные типы переходов. Это может быть внезапным, происходящим в течение нескольких кельвины диапазон, или плавный, происходящий в большом диапазоне температур. Также он может быть неполным как при низкой, так и при высокой температуре, даже если последнее наблюдается чаще. Более того, ${displaystyle ho _{H}=f(T)}$ кривые могут быть строго идентичными в режимах охлаждения или нагрева, либо иметь гистерезис: в этом случае система могла бы принять два различных электронных состояния в определенном диапазоне температур. Наконец, переход может происходить в два этапа.