Поверхностное напряжение - Surface stress - Wikipedia

Поверхностное напряжение был впервые определен Джозайя Уиллард Гиббс^[1] (1839-1903) как количество обратимой работы на единицу площади, необходимой для упругого растяжения ранее существовавшего поверхность. Предлагается определить поверхностное напряжение как ассоциацию с количеством обратимой работы на единицу площади, необходимой для упругого растяжения ранее существовавшей поверхности, вместо определения вверх. Подобный термин, называемый «поверхностная свободная энергия», обозначает избыточную свободная энергия на единицу площади, необходимую для создания новой поверхности, легко спутать с «поверхностным напряжением». Хотя поверхностное напряжение и поверхностная свободная энергия жидкость-газ или жидкость-жидкость интерфейс одинаковы, они сильно различаются на границе твердое тело – газ или твердое тело – твердое тело, что будет подробно обсуждено позже. Поскольку оба термина представляют собой сила на единицу длина, они были названы «поверхностное натяжение », Что еще больше усугубляет путаницу в литературе.

Термодинамика поверхностных напряжений

Определение свободной поверхностной энергии - это, по-видимому, количество обратимой работы. ${ displaystyle dw}$ выполняется для создания новой области ${ displaystyle dA}$ поверхности, выраженной как:

{ displaystyle dw = gamma dA}

Гиббс был первым, кто определил другую величину поверхности, отличную от поверхностного натяжения. ${ displaystyle gamma}$ , который связан с обратимой работой на единицу площади, необходимой для упругого растяжения ранее существовавшей поверхности. Поверхностное напряжение может быть получено из свободной поверхностной энергии следующим образом:^[2]

Можно определить поверхность тензор напряжений ${ displaystyle f_ {ij}}$ что связывает работу, связанную с изменением ${ displaystyle gamma A}$ , полная избыточная свободная энергия поверхности из-за деформации ${ displaystyle de_ {ij}}$ :

{ displaystyle d ( gamma A) = Af_ {ij} d epsilon _ {ij}}

Теперь рассмотрим два обратимых пути, показанных на рисунке 0. На первом пути (по часовой стрелке) твердый объект разрезается на две одинаковые части. Затем обе детали упруго растягивают. Работа, связанная с первым шагом (ненапряженная), ${ displaystyle W_ {1} = 2 gamma _ {0} A_ {0}}$ , куда ${ displaystyle gamma _ {0}}$ и ${ displaystyle A_ {0}}$ - избыточная свободная энергия и площадь каждой из новых поверхностей. Для второго шага работайте ( ${ displaystyle w_ {2}}$ ), равняется работе, необходимой для упругой деформации общего объема и четырех (двух исходных и двух вновь образованных) поверхностей.

На втором пути (против часовой стрелки) объект сначала упруго растягивается, а затем разрезается на две части. Здесь работа для первого шага, ${ displaystyle w_ {1}}$ равно тому, что необходимо для деформации основного объема и двух поверхностей. Разница ${ displaystyle w_ {2} -w_ {1}}$ равна избыточной работе, необходимой для упругой деформации двух поверхностей области ${ displaystyle A_ {0}}$ в область ${ Displaystyle А (е_ {ij})}$ или же:

{ displaystyle w_ {2} -w_ {1} = 2 int (f_ {ij} d (A ( epsilon _ {ij})) = 2 int (Af_ {ij} d epsilon _ {ij}) }

работа, связанная со вторым шагом второго пути, может быть выражена как ${ Displaystyle W_ {2} = 2 гамма (е_ {ij}) A (e_ {ij})}$ , так что:

{ Displaystyle W_ {2} -W_ {1} = 2 [ gamma (e_ {ij}) A (e_ {ij}) - gamma _ {0} A_ {0}]}

Эти два пути полностью обратимы, или W₂ - W₁ = W₂ - W₁. Это означает:

{ displaystyle 2 [ gamma ( epsilon _ {ij}) A ( epsilon _ {ij}) - gamma _ {0} A_ {0}] = 2 int (Af_ {ij} d epsilon _ { ij})}

Поскольку d (γA) = γdA + Adγ и dA = Aδ_ijде_ij. Тогда поверхностное напряжение можно выразить как:

{ displaystyle f_ {ij} = gamma delta _ {ij} + partial gamma / partial e_ {ij}}

Где δ_ij это Дельта Кронекера и е_ij является эластичный В отличие от поверхностной свободной энергии γ, которая является скаляром, поверхностное напряжение f_ij - тензор второго ранга. Однако для общей поверхности набор основных осей, которые являются недиагональными компонентами, тождественно равны нулю. Поверхность с осью вращения третьего или более высокого порядка. симметрия, диагональ компоненты равны. Следовательно, поверхностное напряжение можно переписать в виде скаляра:

{ Displaystyle е = гамма + частичная гамма / частичная е}

Теперь можно легко объяснить, почему f и γ равны на границах раздела жидкость-газ или жидкость-жидкость. Из-за химической структуры жидкой поверхностной фазы член ∂γ / ∂e всегда равен нулю, что означает, что свободная энергия поверхности не изменится, даже если поверхность будет растягиваться. Однако ∂γ / ∂e не равно нулю на твердой поверхности из-за того, что атомная структура поверхности твердого тела модифицируется в упругая деформация.

Физические причины поверхностного напряжения

Происхождение поверхностных напряжений можно понять по природе химической связи атомов на поверхности. В металлических материалах атомно-химическая структура связи на поверхности сильно отличается от основной. Следовательно, равновесие межатомное расстояние между поверхностными атомами отличается от объемных атомов. Поскольку поверхностные и объемные атомы структурно последовательный, внутреннюю часть твердого тела можно рассматривать как приложение напряжения к поверхности.

Для иллюстрации на рисунке 1 показано простое изображение зарядов связи у поверхности 2D-объекта. кристалл с зарядовой (избирательной) плотностью вокруг атомов сферы. Поверхностные атомы имеют только двух ближайших соседей по сравнению с объемными атомами, которых их четыре (в данном примере). Потеря соседей в результате создания металлической поверхности снижает локальную электронная плотность вокруг атомов у поверхности. Тогда поверхностные атомы имеют более низкую среднюю электронную плотность, чем объемные атомы. Реакцией этих поверхностных атомов была бы попытка уменьшить их межатомное расстояние, чтобы увеличить плотность окружающего заряда. Следовательно, поверхностные атомы будут создавать положительное поверхностное напряжение (растяжение ). Другими словами, если плотность поверхностного заряда такая же, как в объеме, поверхностное напряжение будет равно нулю.

Поверхностное напряжение, создаваемое перераспределением электронной плотности вокруг поверхностных атомов, может быть как положительным (растяжение ) или отрицательный (сжимающий ). Если поверхность не чистая, что означает, что на плоской поверхности находятся атомы (адсорбаты), тогда плотность заряда будет изменена, что приведет к другому напряженному состоянию поверхности по сравнению с идеально чистой поверхностью.

Измерение поверхностного напряжения

Теоретические расчеты

Поверхностные напряжения обычно рассчитываются путем вычисления поверхностной свободной энергии и ее производной по упругой деформации. Были использованы разные методы, такие как первые принципы, расчет атомистического потенциала и молекулярная динамика симуляции. Большинство расчетов производится на температура 0 К. Ниже приведены таблицы значений поверхностного напряжения и поверхностной свободной энергии металлы и полупроводники. Подробности этих расчетов можно найти в прилагаемых ссылках.

FCC Металлические поверхности (111)

Металл	γ [Дж / м ^ 2]	f [Дж / м ^ 2]
Al	0.96	1.25
Ir	3.26	5.30
Pt	2.19	5.60
Au	1.25	2.77
Pb	0.50	0.82

Больше металлических поверхностей

Полупроводниковые поверхности

Соединения III-V

Экспериментальные измерения

Вначале было предложено несколько экспериментальных методов измерения поверхностного напряжения материалов. Один из них - определение поверхностного напряжения путем измерения кривизна тонкой мембраны материала, изгибающегося под действием гравитации под собственным весом. Этот метод оказался сложным, так как требует полного однородный монокристалл поверхность. Альтернативный способ измерения абсолютный Поверхностное напряжение предназначено для измерения упругого удлинения тонкой проволоки под действием приложенной силы. Однако у этого метода было много ограничений, и он не получил широкого распространения. Хотя определение абсолютного поверхностного напряжения все еще является проблемой, экспериментальная методика измерения изменений поверхностного напряжения из-за внешнего взаимодействия хорошо известна с использованием «метода изгиба кантилевера». Принцип измерения показан на рисунке 2. В этом случае напряжение на одной поверхности изменяется при осаждении материала, что приводит к изгибу кантилевера. Поверхность хочет расширяться, создавая сжимающее напряжение. Радиус кривизны R измеряется как изменение зазора конденсатора на ${ displaystyle Delta d}$ . На рисунке 2b показаны два электроды из конденсатор образованный образцом и конденсаторным электродом c. Электрод конденсатора окружен защитным электродом, чтобы минимизировать влияние паразитных емкостей. Образец b зажат одним концом в держателе образца a. Изгиб также можно измерить с высокой чувствительностью с помощью отклонение пучка лазер с помощью позиционно-чувствительного детектора. Для использования этого метода требуется, чтобы образец был достаточно тонким. Некоторые значения экспериментальных измерений приведены в таблице 5.

Эффекты поверхностного напряжения в материаловедении

Структурная реконструкция поверхности

Структурная реконструкция на поверхностях широко изучалась как теоретическими, так и экспериментальными методами. Однако вопрос о поверхностном напряжении достаточно высок, чтобы стать основным. движущая сила Реконструкция еще не очень ясна.

Большинство реконструкций металлических поверхностей проявляются в двух генетических формах. На исходной поверхности (100) он образует шестиугольник наложение что приводит к значительному увеличению плотности поверхностных атомов на 20–25%. На исходной поверхности (111), поскольку она уже в закрытой структуре, тем выше плотность происходит за счет сжатия, в то время как локальная координация поверхностных атомов остается гексагональной. Другой способ объяснить явление реконструкции поверхности называется «реконструкция мягкого фонона». Движущая сила для изменения поверхностной концентрации, связанной с сжатием поверхности, пропорциональна разнице между поверхностным напряжением и поверхностной свободной энергией. Он соответствует количеству энергии, полученной при преобразовании структуры сверх поверхностного напряжения. Для поверхности полупроводника образование димера - это способ его реакции на растягивающее напряжение. На рисунке 3 показан пример реконструкции поверхности Si (100), которая создает растягивающее напряжение.

Адсорбат-индуцированные изменения поверхностного напряжения

Как упоминалось выше, поверхностное напряжение вызывается перераспределением плотности заряда поверхностных атомов из-за отсутствия ближайших соседних атомов. В случае введения адсорбатов (атомов, которые приземляются на поверхность) плотность заряда будет изменяться вокруг этих адсорбатов, что приведет к другому напряженному состоянию поверхности. Между адсорбатами и поверхностью существует много типов реакции, которые вызывают различное поведение при напряжении. Здесь показаны два наиболее распространенных поведения:

Зависимость покрытия поверхностного напряжения, вызванного адсорбатом

Эффект покрытия поверхностного напряжения без реконструкции поверхности обычно приводит к сжимающему напряжению (если принять чистую поверхность в качестве эталона или нулевое напряжение). Наведенное поверхностное напряжение ряда различных покрытий на поверхности Ni (100) и Pt (111) показано на рисунке 4. Во всех случаях оно показывает первоначально линейное увеличение индуцированного напряжения с покрытием, за которым следует увеличение больше, чем линейное при более высокие покрытия. Сначала полагают, что нелинейное увеличение связано с отталкивающим взаимодействием между адсорбатами. Отталкивающее взаимодействие должно быть пропорционально интегралам перекрытия, суммированным для несвязывающих орбиталей с экспоненциальной зависимостью:

   S_ij & exp (-cr_ij)

где r_ij расстояние между двумя адсорбатами i и j

Можно легко связать среднее расстояние между двумя адсорбатами с квадратным корнем из покрытия:

    S_ij & ехр (-c / √θ)

Тогда напряжение, вызванное абсорбентами, можно вычислить как:

    ∆τ = a.θ + b.exp (-c / √θ) (8)

где a, b и c - подгоночные параметры. На рисунке 4 показано очень хорошее соответствие для всех систем с уравнением 8.

Однако более поздние исследования показывают, что прямое отталкивающее взаимодействие между поглощающими атомами (а также диполярное взаимодействие) очень мало влияет на индуцированное поверхностное напряжение. Напряжение может стать большим только в том случае, если расстояние между адсорбированными атомами станет небольшим, так что φ_ij (потенциал парного отталкивающего взаимодействия) становится большим. Это редко происходит без очень высокого давления газа, поскольку адсорбированное состояние становится нестабильным по отношению к десорбции.

Напряжение, вызванное адсорбатом, и реструктуризация поверхностей

Это показывает, что растягивающее напряжение на чистых поверхностях может быть настолько сильным, что поверхность реконструируется, образуя слой с более высокой плотностью заряда. В присутствии адсорбатов напряжение, вызванное действием, также может быть достаточно высоким для такой реконструкции. Механизм реконструкции двух процессов будет аналогичным. Реконструкция, вызванная адсорбатами, легко распознается по отклонению от зависимости между вызванным напряжением и покрытием. Один из примеров показан на рисунках 5 и 6. Он ясно показывает разницу между поведением кремния под действием напряжения по сравнению с кислородом или углеродным абсорбатом на поверхности Ni (100). Система S / Ni (100) достигает очень высокого напряжения при покрытии ~ 0,3. Это напряжение затем вызывает реконструкцию (рис. 5), чтобы увеличить плотность заряда поверхностных атомов, чтобы уменьшить развивающееся напряжение.

Поверхностные напряжения из-за адсорбции алкантиола / алкилтиолов на тонких пленках золота были изучены с использованием экспериментальных и расчетных подходов. Zhao et al.^[3], показали, что большая часть поверхностных напряжений возникает из-за реконструкции поверхности в результате потери электронов из соседних атомов золота адатома серы, адсорбированного на поверхности.