Скачок температуры - Temperature jump

В метод скачка температуры это техника, используемая в химическая кинетика для измерения очень быстрых скорость реакции. Это один из класса химических расслабление методы, изобретенные немецким физико-химиком Манфред Эйген в 1950-е гг. В этих методах реагирующая система, первоначально находящаяся в состоянии равновесия, быстро возмущается, а затем наблюдается по мере ее появления. расслабляет вернуться к равновесию.^[1][2][3] В случае скачка температуры возмущение связано с быстрым нагревом, который изменяет значение константа равновесия с последующей релаксацией к равновесию при новой температуре.

Нагрев обычно включает разряд конденсатора (в диапазоне кВ) через небольшой объем (<1 мл) проводящего раствора, содержащего молекулу / реакцию, которую необходимо изучить. В некоторых версиях используемого устройства раствор вместо этого нагревается импульсным лазером, который излучает в ближнем инфракрасном диапазоне. При использовании лазерного нагрева раствор не обязательно должен быть проводящим. В обоих случаях температура раствора повышается на небольшую величину за микросекунды (или даже меньше в случае лазерного нагрева). Это позволяет изучать сдвиг в равновесии реакций, которые уравновешиваются за миллисекунды (или микросекунды со скачком температуры лазера), эти изменения чаще всего наблюдаются с использованием абсорбционная спектроскопия или же флуоресцентная спектроскопия. Благодаря небольшим объемам раствор возвращается к температуре окружающей среды за считанные минуты.^[4]

Относительная степень реакции (т.е. процентное изменение концентрации измеряемого вещества) зависит от изменения молярной энтальпии (ΔЧАС°) между реагентами и продуктами и положением равновесия. Если K - константа равновесия и dT - это изменение температуры, то изменение энтальпии определяется как Уравнение Ван 'т Гоффа:

${displaystyle {Delta H^{o}}={RT^{2}}.{frac {dln K}{dT}}}$

куда р это универсальная газовая постоянная и Т это абсолютная температура. Когда один шаг в реакции нарушается в эксперименте со скачком температуры, реакция следует за одним экспоненциальный спад функционировать с постоянная времени ${displaystyle ( au )}$ равно функции форварда (k_а) и обратный (k_б) константы скорости. Для возмущения простого равновесия ${displaystyle {ce {A <=> B}}}$ который является первым порядком в обоих направлениях, обратная величина постоянной времени равна сумме двух констант скорости^[2]

${displaystyle 1/ au =k_{a}+k_{b}}$

Две константы скорости могут быть определены из значений ${displaystyle ( au )}$ и константа равновесия:${displaystyle K=k_{a}/k_{b}}$, что дает два уравнения для двух неизвестных.

В более сложных реакционных сетях, когда нарушается несколько этапов реакции, обратные постоянные времени задаются собственные значения характеристических скоростных уравнений. Возможность наблюдать промежуточные этапы в пути реакции - одна из привлекательных особенностей этой технологии.^[5]

Связанные методы химической релаксации включают: скачок давления,^[6][3] скачок электрического поля^[6] и скачок pH.^[3][7]

Рекомендации

1. Лайдлер К.Дж. и Мейзер Дж. Х., Физическая химия (Бенджамин / Каммингс, 1982 г.) стр. 362, ISBN  0-8053-5682-7
2. Аткинс П. и де Паула Дж. Физическая химия Аткинса (8-е изд., У. Х. Фриман, 2006) с. 805, ISBN  0-7167-8759-8
3. Стейнфельд Дж. И., Франсиско Дж. С. и Hase W.L., Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice-Hall 1998) с.140-3, ISBN  0-13-737123-3
4. Дэниел Л. Пурич, Р. Дональд Эллисон (1999). Справочник по биохимической кинетике. Академическая пресса. ISBN  0-12-568048-1.
5. Urbanke, C; Рэй, Дж. (2001). «Исследование скачка температуры флуоресценции конформационных переходов в субфрагменте 1 миозина» (PDF). Биохимический журнал. 358 (Чт 1): 165–173. Дои:10.1042/0264-6021:3580165. ЧВК  1222044. PMID  11485564.
6. Эспенсон Дж. Х. Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд., McGraw-Hill 2002) с.256. ISBN  0-07-288362-6
7. Гутман, М., Хупперт, Д.Дж. (1979) Biochem. Биофиз. Методы 1, 9-19