Термопорометрия и криопорометрия - Thermoporometry and cryoporometry

Термопорометрия и криопорометрия методы для измерения пористость и распределение пор по размерам. Небольшая область твердого тела плавится при более низкой температуре, чем объемное твердое тело, как показано Уравнение Гиббса – Томсона. Таким образом, если жидкость впитать в пористый материал, а затем заморозить, температура плавления предоставит информацию о распределении пор по размерам. Обнаружение плавления может быть выполнено путем измерения переходных тепловых потоков во время фазовые переходы с помощью дифференциальная сканирующая калориметрия – ДСК термопорометрия,[1] измерение количества подвижной жидкости с помощью ядерный магнитный резонанс – Криопорометрия ЯМР (NMRC)[2][3] или измерения амплитуды рассеяние нейтронов из набитой кристаллической или жидкой фаз - Криопорометрия ND (НДЦ).[4]

Для проведения измерения термопорометрии / криопорометрии в пористый образец впитывается жидкость, образец охлаждается до тех пор, пока вся жидкость не замерзнет, ​​а затем нагревается до тех пор, пока вся жидкость снова не растает. Производятся измерения фазовых переходов или количества жидкости, которая является кристаллической / жидкой (в зависимости от используемой методики измерения).

В методах используется Эффект Гиббса – Томсона: маленькие кристаллы жидкости в порах плавятся при более низкой температуре, чем основная жидкость: Понижение температуры плавления обратно пропорционально размеру пор. Этот метод тесно связан с использованием адсорбции газа для измерения размеров пор, но использует Уравнение Гиббса – Томсона а не Уравнение Кельвина. Оба они являются частными случаями уравнений Гиббса (Джозайя Уиллард Гиббс ): Уравнение Кельвина - случай постоянной температуры, а уравнение Гиббса – Томсона - случай постоянного давления.[2]

Варианты техники

ДСК термопорометрия

Этот метод использует дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) для обнаружения фазовых изменений. Обнаружение сигнала зависит от переходных тепловых потоков скрытая теплота плавления при фазовых изменениях, и поэтому измерение не может производиться сколь угодно медленно, что ограничивает разрешение по размеру пор. Также существуют трудности с измерением объема пор.[1]

Криопорометрия с использованием ядерного магнитного резонанса

NMRC - это недавний метод (возникший в 1993 году) для измерения общей пористости и распределения пор по размерам. В нем используется эффект Гиббса-Томсона: мелкие кристаллы жидкости в порах плавятся при более низкой температуре, чем объем жидкости: понижение температуры плавления обратно пропорционально размеру пор. Этот метод тесно связан с использованием газовой адсорбции для измерения размеров пор, но использует уравнение Гиббса-Томсона, а не Уравнение Кельвина. Оба они являются частными случаями уравнений Гиббса (Джозайя Уиллард Гиббс ): Уравнение Кельвина - случай постоянной температуры, а уравнение Гиббса – Томсона - случай постоянного давления.[2][3]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) может использоваться как удобный метод измерения количества расплавленной жидкости в зависимости от температуры с учетом того факта, что Время релаксации в замороженном материале обычно намного меньше, чем в подвижной жидкости. Для проведения измерения обычно просто измеряют амплитуду ЯМР-эхо с задержкой в ​​несколько миллисекунд, чтобы убедиться, что весь сигнал от твердого тела затухает. Техника была разработана в Кентском университете в Великобритании профессором Джоном Х. Стрэнджем.[5]

NMRC основан на двух уравнениях, уравнении Гиббса-Томсона, которое отображает депрессию точки плавления в размер пор, и уравнение Уравнение Стрэнджа – Рахмана – Смита. [5] который отображает амплитуду сигнала расплава при определенной температуре в объем поры.

Для проведения ЯМР-криопорометрии в пористый образец впитывается жидкость, образец охлаждается до тех пор, пока вся жидкость не замерзнет, ​​а затем медленно нагревается, одновременно измеряя количество жидкости, которая является жидкостью.

Таким образом, криопорометрия NMRC похожа на термопорозиметрию DSC, но имеет более высокое разрешение, поскольку обнаружение сигнала не зависит от переходных тепловых потоков, и измерение может проводиться сколь угодно медленно. Калибровка объема общей пористости и размера пор может быть хорошей, просто включая соотношение амплитуды сигнала ЯМР при определенном диаметре поры к амплитуде, когда вся жидкость (известной массы) расплавляется. NMRC подходит для измерения диаметра пор в диапазоне от 1 нм до примерно 10 мкм.

Примечание: уравнение Гиббса-Томсона содержит геометрический член, относящийся к кривизне границы раздела лед-жидкость. Эта кривизна может быть разной в зависимости от геометрии пор; таким образом, использование золь-гель-калибровки (~ сферы) дает ошибку примерно в два раза при использовании с SBA-15 (цилиндрические поры). Точно так же кривизна замерзания и плавления (обычно сферическая при проникновении льда и цилиндрическая при таянии льда) приводит к разнице температур замерзания и плавления даже в цилиндрических порах, где отсутствует эффект «чернильницы».[6]

Также возможно адаптировать базовый эксперимент NMRC для обеспечения структурного разрешения в пространственно-зависимых распределениях размера пор, комбинируя NMRC со стандартными Магнитно-резонансная томография протоколы,[7] или предоставить поведенческую информацию о замкнутой жидкости.[8]

  • График зависимости депрессии температуры плавления по Гиббсу-Томсону для 10 золь-гель кремнеземов с различным размером пор в зависимости от измеренного диаметра адсорбции газа.

  • Криопорометрическая кривая плавления ЯМР для пористого кремнезема SBA-15. Это показывает очень резкое плавление при пониженной температуре плавления Гиббса-Томсона около 13 ° C из-за однородного размера цилиндрических пор.

  • ЯМР-криопорометрия Распределение пор по размерам для шаблона SBA-15. кремнезем, используя калибровку Гиббса-Томсона из золь-гель кремнеземов.

  • Нормализованные мономодальные распределения пор по размерам кремнезема, измеренные методом криопорометрии ЯМР.

  • Цветная карта ядерно-магнитно-резонансной криопорометрии с двумерным разрешением с указанием размеров пор в 4 пробирках. Стандартный протокол ЯМР-визуализации добавлен к стандартному протоколу ЯМР-криопорометрии, чтобы пространственно разрешить мезомасштабный медианный размер пор на макроуровне в виде двухмерной цветовой карты.

  • Распределение пор по размерам (PSD) для сланцевых, карбонатных и песчаниковых пород, измеренное с помощью криопорометрии ЯМР (NMRC), измерение каждого образца дважды для демонстрации повторяемости. Сланцы и карбонаты были измерены с использованием воды в качестве пробной жидкости, а песчаник - с использованием циклогексана.

Нейтронографическая криопорометрия

Современные нейтронные дифрактометры имеют возможность измерять полные спектры рассеяния за пару минут при повышении температуры, что позволяет проводить эксперименты по криопорометрии.[4]

Уникальное отличие криопорометрии ND состоит в том, что она способна отслеживать в зависимости от температуры количество различных кристаллических фаз (таких как гексагональный лед и кубический лед), а также жидкой фазы, и, таким образом, может давать структурную информацию о порах как функцию температуры.[4]

Измерение размера пор с использованием событий плавления и замерзания

Эффект Гиббса-Томсона снижает температуру плавления и замерзания, а также повышает температуру кипения. Однако простое охлаждение полностью жидкого образца обычно приводит к состоянию неравновесия. супер охлаждение и только возможное неравновесное замораживание - чтобы получить измерение равновесного замораживания, необходимо сначала охладить достаточно, чтобы заморозить образец с избытком жидкости за пределами пор, затем нагреть образец до тех пор, пока жидкость в порах не расплавится, но сыпучий материал все еще заморожен. Затем при повторном охлаждении может быть измерено событие равновесного замерзания, так как внешний лед затем прорастет в поры.[9][10]По сути, это измерение «проникновения льда» (см. Порозиметрия проникновения ртути ), и поэтому частично может предоставить информацию о свойствах порового канала. Тогда ранее ожидалось, что событие плавления предоставит более точную информацию о теле поры. Однако был предложен новый механизм плавления, который означает, что событие плавления не дает точной информации о теле поры.[11] Механизм плавления получил название расширенного плавления и описан ниже.

Усовершенствованный механизм плавления [11]

Рисунок 1: Криопорометрические механизмы плавления для сквозной поры типа бутылки с чернилами, где пропитанный материал смачивает поверхность пористого материала. Голубым цветом показана замороженная фаза, а темно-синим - расплавленная. Позиция A показывает плавление через мениски в форме рукавов для шеи и тела. Позиция B показывает шейки в расплавленной фазе и продвигающиеся полусферические мениски, плавящие большое тело поры; это усовершенствованный механизм плавления [11]

Процесс плавления замороженной фазы инициируется существующей расплавленной фазой, такой как жидкообразный слой, который остается на стенке поры. Это показано на рисунке 1 для модели сквозных пор бутылки с чернилами (позиция A); стрелки показывают, как жидкообразный слой инициирует процесс плавления, и этот механизм плавления, как говорят, происходит через мениски в форме рукавов. При таком механизме плавления сначала плавятся меньшие шейки, а при повышении температуры плавятся большие поры. Следовательно, событие таяния даст точное описание шеи и тела.

Однако в цилиндрических порах плавление будет происходить при более низкой температуре через полусферический мениск (между твердой и расплавленной фазами), чем через мениск в форме рукава. Кривые и петли сканирования были использованы, чтобы показать, что кривые плавления криопорометрии подвержены влиянию взаимодействия поры.[11] и это демонстрируется позицией B на Фиг.1. Для сквозной поры бутылки с чернилами плавление начинается во внешних горлышках тонкой цилиндрической втулки постоянно размороженной жидкости, подобной жидкости, которая существует у стенки поры. Как только шейки расплавятся посредством механизма мениска цилиндрической втулки, на обоих концах более крупного тела поры образуется полусферический мениск. Затем полусферические мениски могут инициировать процесс плавления в большой поре. Более того, если больший радиус поры меньше критического размера для плавления через полусферический мениск при текущей температуре, то большая пора будет плавиться при той же температуре, что и меньшая пора. Следовательно, событие плавления не даст точной информации о теле поры. Если предположить неправильный механизм плавления при выводе PSD (распределение пор по размерам), будет по меньшей мере 100% ошибка в PSD. Более того, было показано, что улучшенные эффекты плавления могут привести к резкому смещению в сторону более мелких пор в PSD для мезопористых золь-гель кремнеземов, определенных из криопорометрических кривых плавления.[11]

Приложения

Криопорометрия ЯМР (сайт внешней криопорометрии ) является очень полезным методом от нано-, мезо- и микрометрологии (нанометрология, nano-science.co.uk/nano-metrology ), который использовался для изучения многих материалов, в частности, для изучения пористых горных пород (т.е. песчаник, сланец и мел /карбонат скалы), с целью улучшения добыча нефти, сланцевый газ добыча и водозабор. Также очень полезно для изучения пористых строительных материалов, таких как дерево, цемент и конкретный. В настоящее время интересным приложением для ЯМР-криопорометрии является измерение пористость и распределения пор по размерам, при изучении углерод, уголь и biochar. Биочар считается важным усилителем почвы (используется с доисторических времен) и предлагает большие возможности для удаление углекислого газа от биосфера.

Материалы, исследованные методом криопорометрии ЯМР, включают:

  • Золь-гель и кремнеземы CPG,
  • MCM-кремнеземы,
  • Кремнеземы с шаблоном SBA,
  • Активированный уголь,
  • Цеолиты,
  • Цемент и бетон,
  • Обожженные и необожженные глины,
  • Морские отложения,
  • Мел, Сланцы,
  • Песчаники,
  • Нефтеносные породы,
  • Метеориты,
  • Дерево,
  • Бумага,
  • Каучуки,
  • Эмульсии и краски,
  • Искусственная кожа,
  • Кость,
  • Меланизированные грибковые клетки.

Возможное будущее применение включает измерение пористость и распределение пор по размерам в пористых медицинских имплантатах.[нужна цитата ]

Рекомендации

  1. ^ а б Brun, M .; Lallemand, A .; Quinson, J-F .; Эйро, К. (1977), "Новый метод одновременного определения размера и формы пор: термопорометрия", Термохимика Акта, 21: 59–88, Дои:10.1016/0040-6031(77)85122-8
  2. ^ а б c Mitchell, J .; Webber, J. Beau W .; Стрэндж, Дж. (2008), «Ядерно-магнитно-резонансная криопорометрия» (PDF), Phys. Rep., 461 (1): 1–36, Bibcode:2008ФР ... 461 .... 1М, Дои:10.1016 / j.physrep.2008.02.001
  3. ^ а б Петров Олег В .; Фуро, Иштван (2009), "Криопорометрия ЯМР: принципы применения и потенциал", Прог. Nucl. Mag. Res. Sp., 54 (2): 97–122, Дои:10.1016 / j.pnmrs.2008.06.001
  4. ^ а б c Webber, J. Beau W .; Доре, Джон С. (2008), «Нейтронографическая криопорометрия - метод измерения для изучения мезопористых материалов и фаз содержащихся жидкостей и их кристаллических форм» (PDF), Nucl. Instrum. Методы А, 586 (2): 356–366, Bibcode:2008NIMPA.586..356W, Дои:10.1016 / j.nima.2007.12.004
  5. ^ а б Стрэндж, J.H .; Rahman, M .; Смит, Э. (Ноябрь 1993 г.), "Определение характеристик пористых твердых тел с помощью ЯМР", Phys. Rev. Lett., 71 (21): 3589–3591, Bibcode:1993ПхРвЛ..71.3589С, Дои:10.1103 / PhysRevLett.71.3589, PMID  10055015
  6. ^ Уэббер, Дж. Б. У. (2010), «Исследования наноструктурированных жидкостей в ограниченной геометрии и на поверхностях» (PDF), Прогресс в ЯМР-спектроскопии, 56 (1): 78–93, Дои:10.1016 / j.pnmrs.2009.09.001, PMID  20633349
  7. ^ Стрэндж, J.H .; Уэббер, Дж. Б. У. (1997), «Распределение размеров пор с пространственным разрешением по данным ЯМР» (PDF), Измер. Sci. Technol., 8 (5): 555–561, Bibcode:1997MeScT ... 8..555S, Дои:10.1088/0957-0233/8/5/015
  8. ^ Алнаими, С.М .; Mitchell, J .; Стрэндж, J.H .; Уэббер, Дж. Б. У. (2004), «Бинарные жидкие смеси в пористых твердых телах» (PDF), J. Chem. Phys., 120 (5): 2075–2077, Bibcode:2004ЖЧФ.120.2075А, Дои:10.1063/1.1643730, PMID  15268344
  9. ^ Петров, О .; Фуро И. (2006), "Зависящая от кривизны метастабильность твердой фазы и гистерезис замерзания-плавления в порах", Phys. Ред., 73 (1): 7, Bibcode:2006PhRvE..73a1608P, Дои:10.1103 / Physreve.73.011608, PMID  16486162
  10. ^ Webber, J. Beau W .; Андерсон, Росс; Странно, Джон Х .; Тохиди, Бахман (2007), «Образование и диссоциация клатратов в системах пар / вода / лед / гидрат в пористых средах SBA-15 Sol-Gel и CPG согласно новому протоколу релаксации ЯМР Криопорометрия ЯМР, рассеяние нейтронов и квантово-механическое моделирование молекулярной динамики ab-initio» (PDF), Magn. Резон. Изображения, 25 (4): 533–536, Дои:10.1016 / j.mri.2006.11.022, PMID  17466781
  11. ^ а б c d е Hitchcock, I .; Holt, E.M .; Lowe, J. P .; Ригби, С. П. (2011), "Исследование гистерезиса замораживания-плавления в экспериментах с петлей криопорометрии с использованием ЯМР-диффузометрии и релаксометрии", Chem. Англ. Sci., 66 (4): 582–592, Дои:10.1016 / j.ces.2010.10.027

внешняя ссылка