Триплетный кислород - Triplet oxygen - Wikipedia

Триплетный кислород
Triplet dioxygen.png
Имена
Систематическое название ИЮПАК
Диоксидандиил[1] (замещающий)
диоксид кислорода (2 •) (триплет)[1] (добавка)
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
Номер ЕС
  • 231-956-9
492
КЕГГ
MeSHКислород
Номер RTECS
  • RS2060000
UNII
Номер ООН1072
Характеристики
О2
Молярная масса31.998 г · моль−1
ВнешностьБесцветный газ
Температура плавления -218,2 ° С; -360,7 ° F; 55.0 К
Точка кипения -183,2 ° С; -297,7 ° F; 90.0 К
Структура
Линейный
0 Д
Термохимия
205,152 Дж К−1 моль−1
0 кДж моль−1
Фармакология
V03AN01 (ВОЗ)
Опасности
Пиктограммы GHSGHS03: Окисляющий
Сигнальное слово GHSОпасность
H270
P220, P244, P370 + 376, P403
NFPA 704 (огненный алмаз)
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Триплетный кислород, 3О2, относится к S = 1 электронный основное состояние молекулярного кислорода (дикислорода). Это самый стабильный и распространенный аллотроп из кислород. Молекулы триплетного кислорода содержат два неспаренных электрона, что делает триплетный кислород необычным примером стабильного и часто встречающегося бирадикал:[2] он более стабилен как триплет чем синглет. В соответствии с теория молекулярных орбиталей, то электронная конфигурация триплетного кислорода имеет два электрона, занимающие два π молекулярные орбитали (МО) равной энергии (то есть вырожденные МО ). В соответствии с Правила Хунда они остаются непарный и параллельны спину и учитывают парамагнетизм молекулярного кислорода. Эти наполовину заполненные орбитали разрушение По своему характеру снижение общего порядка связей в молекуле до 2 с максимального значения 3 (например, диназот), которое происходит, когда эти разрыхляющие орбитали остаются полностью незанятыми. В символ молекулярного термина для триплетного кислорода 3Σ−
грамм.[3]

Вращение

Валентные орбитали молекулярного кислорода (в центре); в основном состоянии электроны на π * орбиталях имеют параллельные спины.

В s = ​1⁄2 спины двух электронов на вырожденных орбиталях дает в общей сложности 2 × 2 = 4 независимых спиновых состояния. Обменное взаимодействие разбивает их на синглетное состояние (общий спин S = 0) и набор из 3 вырожденных триплетные состояния (S = 1). В соответствии с Правила Хунда, триплетные состояния энергетически более выгодны и соответствуют основному состоянию молекулы с полным электронным спином S = 1. Возбуждение S = 0 состояние приводит к гораздо большей реактивности, метастабильный синглетный кислород.[4][5]

Структура Льюиса

Структура Льюиса Полинга для триплетного дикислорода.

Поскольку молекула в основном состоянии имеет ненулевой спин магнитный момент, кислород является парамагнитный; т. е. его можно притягивать к полюсам магнит. Таким образом Структура Льюиса O = O со всеми электронами в парах не точно отражает природу связи в молекулярном кислороде. Однако альтернативная структура • O – O • также неадекватна, поскольку предполагает характер одинарной связи, в то время как экспериментально определенная длина облигации из 121 вечера[6] намного короче одинарной связи в пероксид водорода (HO – OH), длина которого составляет 147,5 мкм.[7] Это указывает на то, что триплетный кислород имеет более высокий порядок связи. Молекулярная орбитальная теория необходимо использовать для правильного учета наблюдаемого парамагнетизма и короткой длины связи одновременно. В рамках теории молекулярных орбиталей связь кислород-кислород в триплетном дикислороде лучше описывать как одну полную σ-связь плюс две π-полусвязи, каждая полусвязь объясняется двухцентровая трехэлектронная (2c-3e) связь, чтобы получить чистую облигацию порядка двух (1 + 2 ×1/2) с учетом спинового состояния (S = 1). В случае триплетного дикислорода каждая связь 2c-3e состоит из двух электронов в πты связывающая орбиталь и один электрон в πграмм антибондинговой орбитали, чтобы дать чистый вклад ордеров на облигации 1/2.

Обычные правила построения структур Льюиса должны быть изменены с учетом таких молекул, как триплетный дикислород или оксид азота содержащие связи 2c-3e. По этому поводу нет единого мнения; Полинг предложил использовать три близко расположенных коллинеарных точки для обозначения трехэлектронной связи (см. иллюстрацию).[8]

Наблюдение в жидком состоянии

Обычный экспериментальный способ наблюдать парамагнетизм дикислорода - охладить его до жидкой фазы. Если налить жидкий кислород между полюсами сильных магнитов, которые расположены близко друг к другу, он может быть взвешен. Или магнит может тянуть струю жидкого кислорода, когда он льется. Теория молекулярных орбиталей дает объяснение этим наблюдениям.

Реакция

Необычная электронная конфигурация препятствует прямому взаимодействию молекулярного кислорода со многими другими молекулами, которые часто находятся в синглетное состояние. Однако триплетный кислород будет легко реагировать с молекулами в дублетное состояние сформировать новый радикал.

Для сохранения спинового квантового числа потребуется триплет переходное состояние в реакции триплетного кислорода с закрытая оболочка (молекула в синглетном состоянии). Требуемой дополнительной энергии достаточно для предотвращения прямой реакции при температуре окружающей среды со всеми субстратами, кроме наиболее реактивных, например белый фосфор. При более высоких температурах или в присутствии подходящих катализаторов реакция протекает легче. Например, большинство легковоспламеняющихся веществ характеризуются температура самовоспламенения при котором они будут гореть на воздухе без внешнего пламени или искры.

Рекомендации

  1. ^ а б «Триплетный кислород (CHEBI: 27140)». Химические объекты, представляющие биологический интерес (ChEBI). Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
  2. ^ Борден, Уэстон Тэтчер; Хоффманн, Роальд; Stuyver, Thijs; Чен, Бо (2017). «Диоксид кислорода: что делает этот триплетный бирадикал кинетически устойчивым?». Журнал Американского химического общества. 139 (26): 9010–9018. Дои:10.1021 / jacs.7b04232. PMID  28613073.
  3. ^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио; Фридман, Рональд (2009) Кванта, материя и изменение: молекулярный подход к физической химии, стр. 341–342, Oxford: Oxford University Press, ISBN  0199206066, видеть [1]. по состоянию на 11 августа 2015 г.
  4. ^ Вульфсберг, Гэри (2000). Неорганическая химия. Саусалито, Калифорния: University Science Press. п. 879. ISBN  9781891389016.
  5. ^ Массачусетский технологический институт (2014 г.). «Кислородные состояния» (PDF). Основы неорганической химии I.
  6. ^ Housecroft, Catherine E .; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 438. ISBN  978-0130-39913-7.
  7. ^ Хаускрофт и Шарп с.443
  8. ^ Maksic, Z. B .; Орвилл-Томас, У. Дж. (1999). Наследие Полинга: современное моделирование химической связи. Амстердам: Эльзевир. п. 455. ISBN  978-0444825087.

дальнейшее чтение

Внешние источники