Трисоксазолины - Trisoxazolines

Общая структура трисоксазолина

Трисоксазолины (Часто сокращенно TRISOX или же ТОКС) являются классом трезубец, хиральные лиганды состоит из трех оксазолин кольца. Несмотря на то, что они нейтральны, они способны образовывать стабильные комплексы с металлами с высокой степенью окисления, такими как редкие земли,[1] из-за хелатный эффект. Лиганды исследованы на молекулярное распознавание и их комплексы используются в асимметричные катализаторы и полимеризация.

Синтез

Трисоксазолины могут быть синтезированы напрямую из подходящих триподных исходных материалов или построены модульным способом.[2] Эти подходы могут быть использованы для получения лигандов различной симметрии, при этом прямой путь синтеза дает гомохиральные лиганды с C3 вращательная симметрия и модульный подход, обычно используемый для получения асимметричных соединений (C1 симметрии), которые либо гетерохиральны, либо обладают сочетанием обоих хиральный и ахиральные группы. Эти различия в симметрии могут значительно повлиять на координационную химию лигандов.[3] и каталитическая активность их комплексов, с C3 симметричные лиганды часто лучше для асимметричный катализ.[4][5]

Прямые методы

Дальнейшая информация: Синтез оксазолиновых колец

Подходящие триподные соединения, такие как тримезиновая кислота[6] и нитрилотриуксусная кислота,[7] может быть преобразован непосредственно в трисоксазолины. Простота этого подхода выгодна, однако он позволяет производить только ограниченное разнообразие структур из-за ограниченного диапазона доступных исходных материалов.

Trisoxazolines-direct.png

Модульные методы

Модульный синтез позволяет получить более широкий диапазон структур, однако многостадийные реакции могут привести к более низким общим выходам. Обычно синтез включает образование отдельных монооксазолина (обычно галогенированного) и бис-оксазолин блоки, которые затем соединяются с помощью прочного основания, такого как тBuLi[8] или же КН (SiMe3)2.

Трисоксазолины-modular-1.png

Помимо включения гетерохиральности, модульный синтез также позволяет синтезировать «однобокие» структуры, которые используются в качестве скорпионатные лиганды.[9]

Trisoxazolines-modular2.png

В катализе

Реакция Фриделя – Крафтса

Трисоксазолины использовались для катализируемой медью Алкилирование Фриделя – Крафтса из индолы, в основном с алкилиденмалонатами, с хорошими выходами и ее сообщил. Ряд интересных эффекты растворителя также наблюдались, в том числе отношения между энантиоселективность и стерическая масса растворителя при использовании спиртов[10] и изменение энантиоселективности при изменении растворителя реакции с координирующих растворителей на слабо координирующие растворители.[11]

Friedel – Crafts Indoles.png

Полимеризация

Комплексы редкоземельных элементов, включающие лиганды TRISOX, оказались высокоэффективными катализаторами полимеризация из α-алкены и отличаются производством полиолефины с очень высоким тактика.[12][13] Вычислительное моделирование механизма полимеризации указывает на то, что кинетические факторы, вероятно, объясняют высокую тактичность.[14]

Молекулярное распознавание

Трисоксазолины, обнажающие бензольную основу, были исследованы для молекулярное распознавание и показали многообещающую избирательность для распознавания аммоний[15] разновидности алкиламмония и сахара,[16] включая примеры хирального распознавания.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Уорд, Бенджамин Д .; Гаде, Лутц Х. (1 января 2012 г.). «Оксазолиновые комплексы редкоземельных металлов в асимметричном катализе». Химические коммуникации. 48 (86): 10587–99. Дои:10.1039 / c2cc34997c. PMID  22982883.
  2. ^ Чжоу, Цзянь; Тан, Юн (1 января 2005 г.). «Разработка и применение хиральных трисоксазолинов в асимметричном катализе и молекулярном распознавании». Обзоры химического общества. 34 (8): 664. Дои:10.1039 / B408712G. PMID  16186896.
  3. ^ Gade, Lutz H .; Маркони, Гвидо; Дро, Клеманс; Уорд, Бенджамин Д .; Поятос, Макарена; Беллемин-Лапонна, Стефан; Wadepohl, Hubert; Сораче, Лоренцо; Понети, Джордано (2007). «Формирование и усиление координационных сфер: значение хиральности C3 и C1 в координационной химии 1,1,1-трис (оксазолинил) этана (« Trisox »)». Химия: европейский журнал. 13 (11): 3058–3075. Дои:10.1002 / chem.200601651.
  4. ^ Gade, Lutz H .; Беллемин-Лапонна, Стефан (2008). «Использование тройной симметрии в асимметричном катализе: случай трис (оксазолинил) этанов (« Трисокс »)». Химия: европейский журнал. 14 (14): 4142–4152. Дои:10.1002 / chem.200701990.
  5. ^ Фольц, Кэрол; Штеккер, Бьорн; Маркони, Гвидо; Беллемин-Лапонна, Стефан; Wadepohl, Hubert; Гаде, Лутц Х. (23 октября 2007 г.). «Стереохимические последствия тройной симметрии в асимметричном катализе: искажение C3-хиральных 1,1,1-трис (оксазолинил) этанов (« Trisox ») в CuII-кислотных катализаторах Льюиса». Химия: европейский журнал. 13 (35): 9912–9923. Дои:10.1002 / chem.200701085.
  6. ^ Ким, Хэ-Джо; Ким, Ён-Хван; Хонг, Чжон-Ин (2001). «Узнавание сахара с помощью C3-симметричных оксазолиновых хозяев». Буквы Тетраэдра. 42 (30): 5049–5052. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 00915-7.
  7. ^ Кавасаки, Кен-ичи; Кацуки, Цутому (1997). «Энантиоселективное аллильное окисление циклоалкенов с использованием комплекса Cu (II) -трис (оксазолин) в качестве катализатора». Тетраэдр. 53 (18): 6337–6350. Дои:10.1016 / S0040-4020 (97) 00322-0.
  8. ^ Беллемин-Лапонна, Стефан; Гейд, Лутц Х. (2002). «Модульный подход к C1 и C3 хиральных N-триподных лигандов для асимметричного катализа». Angewandte Chemie International Edition. 41 (18): 3473–3475. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20020916) 41:18 <3473 :: AID-ANIE3473> 3.0.CO; 2-N. PMID  12298069.
  9. ^ Е, Мэн-Чун; Ли, Бин; Чжоу, Цзянь; Сунь, Сю-Ли; Тан, Юн (1 июля 2005 г.). «Модульный синтез хиральных гомо- и гетеротрисоксазолинов: улучшение энантиоселективности в асимметричном присоединении по Майклу индола к бензилиденмалонату». Журнал органической химии. 70 (15): 6108–6110. Дои:10.1021 / jo050595m. PMID  16018712.
  10. ^ Чжоу, Цзянь; Е, Мэн-Чун; Хуанг, Чжэн-Чжэн; Тан, Юн (1 февраля 2004 г.). «Управляемая энантиоселективная реакция Фриделя-Крафтса между индолами и алкилиденмалонатами, катализируемая псевдо-C3-Симметричные комплексы трисоксазолина и меди (II) ». Журнал органической химии. 69 (4): 1309–1320. Дои:10.1021 / jo035552p. PMID  14961685.
  11. ^ Занони, Джузеппе; Кастроново, Франческа; Францини, Маурицио; Видари, Джованни; Джаннини, Элиос (2003). «Переключение энантиоселективного катализа - многообещающая парадигма в разработке более эффективных и универсальных методологий энантиоселективного синтеза». Обзоры химического общества. 32 (3): 115–129. Дои:10.1039 / B201455F.
  12. ^ Лукешова, Ленка; Уорд, Бенджамин Д.; Беллемин-Лапонна, Стефан; Wadepohl, Hubert; Гаде, Лутц Х. (1 января 2007 г.). «Контроль высокой тактичности в катализе полимеризации органолантаноидов: образование изотактических поли (α-алкенов) с хиральным C3-симметричным комплексом тулия». Dalton Transactions. 0 (9): 920–922. Дои:10.1039 / B700269F.
  13. ^ Уорд, Бенджамин Д .; Лукешова, Ленка; Wadepohl, Hubert; Беллемин-Лапонна, Стефан; Гаде, Лутц Х. (1 марта 2009 г.). "Катализируемая скандием полимеризация CH3(CH2)пCH = CH2 (n = 0–4): Замечательная активность и контроль тактичности ». Европейский журнал неорганической химии. 2009 (7): 866–871. Дои:10.1002 / ejic.200801106.
  14. ^ Кан, Сяохуэй; Сонг, Юмин; Ло, Йи; Ли, банда; Хоу, Чжаомин; Цюй, Цзинпин (2012). «Вычислительные исследования изоспецифической полимеризации 1-гексена, катализируемого катионным алкильным комплексом редкоземельных металлов, несущим Pr-трисокс-лиганд». Макромолекулы. 45 (2): 640–651. Bibcode:2012MaMol..45..640K. Дои:10.1021 / ma202414k.
  15. ^ Ким, Сун-Гон; Ким, Кён-Хён; Юнг, Джуньян; Шин, Сын Ку; Ан, Кио Хан (1 января 2002 г.). "Беспрецедентное распознавание хиральных молекул в C3-Симметричная среда ». Журнал Американского химического общества. 124 (4): 591–596. Дои:10.1021 / ja0119696.
  16. ^ Ким, Хэ-Джо; Ким, Ён-Хван; Хонг, Чжон-Ин (2001). «Узнавание сахара с помощью C3-симметричных оксазолиновых хозяев». Буквы Тетраэдра. 42 (30): 5049–5052. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 00915-7.