Подкаточный комплекс - Tuck-in complex

В металлоорганическая химия, а сложный комплекс обычно относится к производным от Cp * лиганды где метильная группа депротонирована, а образовавшийся метилен присоединяется к металлу. C5–CH2–M угол острый. Термин «заправленный» был придуман для описания производных от вольфраморганические комплексы.[1] Хотя большинство «втянутых» комплексов происходит от лигандов Cp *, другие пи-связь кольца претерпевают аналогичные реакции.

Производное декаметилвольфрамоцена с двойным присоединением.

Объем и связь

Процесс «заправки» связан с орто-металлирование в том смысле, что это внутримолекулярное циклометаллирование.[2] Комплексы Tuck-in, полученные из лигандов Cp *, являются производными тетраметилаFulvene, иногда сокращенно Me4Fv. Мне известны самые разные комплексы4Fv и родственные лиганды. В этих комплексах Fv может служить 4-электронным или 6-электронным лигандом.

η4- и η6-фульвеновые комплексы.

Примеры

Исходный пример продолжался через последовательную потерю двух эквивалентов H2 из дигидрида декаметилвольфрамоцена, Cp *2WH2. Первая стадия дегидрирования дает простой сложный комплекс:[1]

(C5Мне5)2WH2 → (C5Мне5)(η6-C5Мне4CH2) WH + H2

Вторая стадия дегидрирования дает двойной комплекс:

(C5Мне5)(η6-C5Мне4CH2) WH → (C5Мне5)(η7-C5Мне3(CH2)2) W + H2

В органоорганическая химия, как заправка, так и заправка комплексы распознаются, например, в дигидридодиурановом комплексе [Cp *3(η7-C5Мне3(CH2)) U2ЧАС2]. В этом комплексе две метиленовые группы связываются с разными центрами урана.[3] Режим заострения - это связывание метилена Cp * с металлическим центром в другом месте молекулы, а не с центром, координированным с этим лигандом Cp *.

Реакции

Прикрепленные комплексы сохраняют нуклеофильность у метиленового углерода. Их можно активировать Кислоты Льюиса для создания активных катализаторов для использования в Катализ Циглера – Натта. Кислота Льюиса присоединяется к CH2 группа, обнажая свободный участок на электрофильном Zr (IV) центр.[4]

Рекомендации

  1. ^ а б Cloke, G.N .; Green, J.C .; Грин, М. Н .; Морли, С. П. (1985). «Синтез металлических атомов и фотохимия бис (η-пентаметилциклопентадиенил) дигидрид вольфрама ». Журнал химического общества, химические коммуникации. 1985: 3430–3434. Дои:10.1039 / C39850000945.
  2. ^ Хартвиг, Дж. Ф. (2010). Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа. Нью-Йорк, Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN  189138953X.[страница нужна ]
  3. ^ Montalvo, E .; Миллер, К. А .; Ziller, J. W .; Эванс, У. Дж. (2010). «Реакционная способность металлоценовых комплексов прихвата и отвода урана». Металлоорганические соединения. 29: 4159–4170. Дои:10.1021 / om1007538.
  4. ^ Sun, Y .; Rupert, E .; Spence, H .; Пирс, W. E .; Parvez, M .; Яп, Г. П. (1997). «Внутримолекулярные ион-ионные взаимодействия в цвиттерионных металлоценовых катализаторах полимеризации олефинов, полученных из« зашитых »предшественников катализатора и высокоэлектрофильных боранов». Журнал Американского химического общества. 119: 5132–5143. Дои:10.1021 / ja970140h.