Двумерная инфракрасная спектроскопия - Two-dimensional infrared spectroscopy

Последовательность импульсов, используемая для получения двумерного преобразование Фурье инфракрасный спектр: ${displaystyle au _{1}}$ время согласования, ${displaystyle au _{2}}$ - время ожидания, а частота возбуждения - это преобразование Фурье ${displaystyle au _{1}}$.

Двумерная инфракрасная спектроскопия (2D ИК) это нелинейный ИК-спектроскопия техника, которая имеет способность соотносить колебательные режимы в конденсированных системах. Этот метод обеспечивает информацию, выходящую за рамки линейных инфракрасных спектров, за счет распространения информации о колебаниях по нескольким осям, что дает спектр частотной корреляции.^[1][2] Спектр частотной корреляции может предложить структурную информацию, такую ​​как связь колебательных мод, ангармоничность наряду с химической динамикой, такой как скорость передачи энергии и молекулярная динамика с фемтосекундным временным разрешением. 2DIR-эксперименты стали возможны только с развитием сверхбыстрые лазеры и возможность генерировать фемтосекундные инфракрасные импульсы.

Системы изучены

Среди многих систем, изучаемых с помощью инфракрасной спектроскопии: воды, карбонилы металлов, короткая полипептиды, белки, перовскитовые солнечные элементы, и ДНК олигомеры.^[3][4]

Экспериментальные подходы

Существует два основных подхода к двумерной спектроскопии: Преобразование Фурье метод, при котором данные собираются в область времени а затем преобразование Фурье для получения частотно-частотного 2D корреляционного спектра, а частотная область подход, при котором все данные собираются непосредственно в частотной области.

Область времени

Подход во временной области заключается в применении двух импульсов накачки. Первый импульс создает согласованность Между колебательными модами молекулы и вторым импульсом создается популяция, эффективно сохраняющая информацию в молекулах. После определенного времени ожидания, от нуля до нескольких сотен пикосекунды, взаимодействие с третьим импульсом снова создает когерентность, которая из-за колеблющегося диполя излучает инфракрасный сигнал. Излучаемый сигнал гетеродинный с эталонным импульсом для извлечения частота и фаза Информация; сигнал обычно собирается в частотной области с помощью спектрометр частота обнаружения ${displaystyle omega _{3}}$. Двумерное преобразование Фурье по ${displaystyle omega _{1}}$ тогда дает (${displaystyle omega _{1}}$, ${displaystyle omega _{3}}$) корреляционный спектр. Во всех этих измерениях должна сохраняться стабильность фазы между импульсами. Недавно были разработаны подходы к формированию импульсов, чтобы упростить решение этой проблемы.^[5][6]

Частотный диапазон

Аналогичным образом, в подходе с частотной областью применяется узкополосный импульс накачки, и после определенного времени ожидания широкополосный импульс исследует систему. Спектр корреляции 2DIR получается путем построения частотного спектра зонда на каждой частоте накачки.

Спектральная интерпретация

Схема двумерного ИК-спектра. Красные кружки соответствуют обесцвечиванию основного состояния. Синие кружки соответствуют поглощению возбужденного состояния. Меньшие недиагональные круги для связи между двумя состояниями. Спектр линейного поглощения (FTIR) указан над 2D ИК-спектром. Два пика в одномерном спектре не показывают никакой информации о связи между двумя состояниями.

По истечении времени ожидания в эксперименте можно достичь двойного возбужденные состояния. Это приводит к появлению пика обертона. В ангармонизм вибрации можно определить по спектрам как расстояние между диагональным пиком и пиком обертона. Одно очевидное преимущество 2DIR-спектров над спектрами линейного поглощения состоит в том, что они обнаруживают связь между различными состояниями. Это, например, позволяет определить угол между задействованными диполями перехода.

Истинная сила 2DIR-спектроскопии заключается в том, что она позволяет отслеживать динамические процессы, такие как химический обмен, двигательное сужение, колебательный перенос населения и переориентация молекул в субпикосекундном масштабе времени. Например, его успешно использовали для изучения водородная связь формирование и разрушение и определение переходное состояние геометрия структурной перестройки в карбонильном соединении железа.^[7] Спектральной интерпретации могут успешно помочь разработанные теоретические методы.^[8]

В настоящее время существует два свободно доступных пакета для моделирования 2D ИК-спектров. Это СПЕКТРОН^[9] разработан Мукамель группа (Калифорнийский университет, Ирвин) и NISE^[10][11] программа разработана группой Jansen (Университет Гронингена).

Эффект растворителя

Было показано, что учет эффекта растворителя имеет решающее значение. ^[12][13] для эффективного описания колебательной связи в растворе, поскольку растворитель изменяет обе частоты колебаний, вероятности переходов ^[14] и муфты.^[15][16] Компьютерное моделирование может выявить спектральные характеристики, обусловленные степенями свободы растворителя, и их изменение при реорганизации воды.^[17][18]

Смотрите также

• Двумерный корреляционный анализ

Рекомендации

1. П. Хэмм; М. Х. Лим; Р. М. Хохштрассер (1998). «Структура полосы амида I пептидов, измеренная с помощью фемтосекундной нелинейной инфракрасной спектроскопии». J. Phys. Chem. B. 102 (31): 6123. Дои:10.1021 / jp9813286.
2. Zanni, M .; Хохштрассер, RM (2001). «Двумерная инфракрасная спектроскопия: новый многообещающий метод временного разрешения структур». Текущее мнение в структурной биологии. 11 (5): 516–22. Дои:10.1016 / S0959-440X (00) 00243-8. PMID  11785750.
3. С. Мукамель (2000). «Многомерные фемтосекундные корреляционные спектроскопии электронных и колебательных возбуждений». Ежегодный обзор физической химии. 51: 691–729. Bibcode:2000ARPC ... 51..691M. Дои:10.1146 / annurev.physchem.51.1.691. PMID  11031297.
4. М. Х. Чо (2008). «Когерентная двумерная оптическая спектроскопия». Химические обзоры. 108 (4): 1331–1418. Дои:10.1021 / cr078377b. PMID  18363410.
5. "Формирователь импульсов среднего ИК-диапазона".
6. Stone, K. W .; Гундогду, К .; Тернер, Д. Б .; Li, X .; Cundiff, S.T .; Нельсон, К. А. (2009). «Двухквантовая 2D Фурье-спектроскопия». Наука. 324 (5931): 1169–1173. Дои:10.1126 / наука.1170274. PMID  19478176.
7. Cahoon, J. F .; Сойер, К. Р .; Schlegl, J. P .; Харрис, К. Б. (2008). «Определение геометрии переходного состояния в жидкостях с помощью 2D-ИК». Наука (Представлена ​​рукопись). 319 (5871): 1820–3. Bibcode:2008Sci ... 319.1820C. Дои:10.1126 / science.1154041. PMID  18369145.
8. Liang, C .; Янсен, Т. Л. С. (2012). «Эффективная схема распространения с масштабированием N3 для моделирования двумерных инфракрасных и видимых спектров». Журнал химической теории и вычислений. 8 (5): 1706–1713. Дои:10.1021 / ct300045c. PMID  26593664.
9. «Группа Мукамель: Программное обеспечение». mukamel.ps.uci.edu.
10. «Вычислительная спектроскопия». fwn-nb4-7-208.chem.rug.nl.
11. «Релиз Github NISE». github.com.
12. DeChamp, M. F .; DeFlores, L .; McCraken, J.M .; Токмаков, А .; Kwac, K .; Чо, М. (2005). «Колебательная динамика амида I N-метилацетамида в полярных растворителях: роль электростатических взаимодействий». Журнал физической химии B. 109 (21): 11016–26. Дои:10.1021 / jp050257p. PMID  16852342.
13. Ли, Чуук; Чо, Минхенг (2007). «Колебательная динамика ДНК: IV. Колебательные спектроскопические характеристики A-, B- и Z-форм ДНК». J. Chem. Phys. 126 (14): 145102. Bibcode:2007ЖЧФ.126н5102Л. Дои:10.1063/1.2715602. PMID  17444751.
14. Schmidt, J. R .; Корчелли, С. А .; Скиннер, Дж. Л. (2005). «Выраженные некондоновые эффекты в сверхбыстрой инфракрасной спектроскопии воды». J. Chem. Phys. 123 (4): 044513. Bibcode:2005ЖЧФ.123д4513С. Дои:10.1063/1.1961472. PMID  16095375.
15. Горбунов, Р. Д .; Косов, Д. С .; Сток, Г. (2005). «Основанная на ab initio экситонная модель колебаний амида I в пептидах: определение, конформационная зависимость и переносимость». J. Chem. Phys. 122 (22): 224904. Bibcode:2005ЖЧФ.122в4904Г. Дои:10.1063/1.1898215. PMID  15974713.
16. Biancardi, A .; Cammi, R .; Mennucci, B .; Томази, Дж. (2011). «Моделирование колебательного взаимодействия в олигомерах ДНК: вычислительная стратегия, сочетающая модели QM и сольватации континуума». Учет теоретической химии: теория, вычисления и моделирование (Theoretica Chimica Acta). 131 (3): 1157. Дои:10.1007 / s00214-012-1157-3.
17. Барон, Риккардо; Сетны, Петр; Паэзани, Франческо (2012). «Структура воды, динамика и спектральные характеристики: изменения при распознавании модельной полости-лиганда». Журнал физической химии B. 116 (46): 13774–80. Дои:10.1021 / jp309373q. PMID  23102165.
18. Jansen, T. L. C .; Кнестер, Дж. (2006). «Переносимая электростатическая карта для эффектов сольватации на колебания амида I и ее применение в линейной и двумерной спектроскопии» (PDF). Журнал химической физики. 124 (4): 044502. Bibcode:2006ЖЧФ.124д4502Л. Дои:10.1063/1.2148409. PMID  16460180.