Угис амин - Ugis amine - Wikipedia

Амин Уги
Амин Уги R S.png
(р)- и (S) -энантиомеры амина Уги
Имена
Название ИЮПАК
[1- (Диметиламино) этил] ферроцен
Другие имена
N,N-Диметил-1-ферроценилэтиламин
Идентификаторы
Характеристики
C14ЧАС19FeN
Молярная масса257.158 г · моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Амин Уги это химическое соединение назван в честь химика, который впервые сообщил о его синтезе в 1970 году, Ивар Уги.[1] Это ферроцен производная. С момента своего первого отчета амин Уги нашел широкое применение в качестве синтетического предшественника большого количества металлов. лиганды которые несут плоскую хиральность.[2] С тех пор эти лиганды нашли широкое применение в различных каталитических реакциях. Соединение может существовать либо в 1S или 1р изомер, оба из которых имеют синтетическое применение и коммерчески доступны. В частности, это синтетический предшественник Иосифос класс лигандов.

История

В 1967 году Schlӧg изменил термин «плоская хиральность ”Для использования в замещенных ферроцен терминология, которая необходима для ферроценов, в которых врожденная плоскость симметрии ферроцена нарушена путем введения двух заместителей в одно кольцо.[3] Нодзаки, и другие. продемонстрировали, что производное ферроцена, несущее хиральный аминный заместитель, может участвовать в направленное ортолитирование того же кольца ферроцена, давая продукты с плоской хиральностью диастереоселективно.[4] Производное ферроцена Нозаки давало продукты с оптической чистотой только 86%. Уги, и другие. улучшил стереоселективность за счет использования [1- (диметиламино) этил] -ферроцена, обеспечивая продукты, которые имели оптическая чистота > 95%. Использование амина Уги в образовании лигандов для асимметричный катализ впервые было сообщено в 1974 г. Кумада, и другие.[5]

Синтез

О первом синтезе амина Уги сообщил в 1970 году Уги, и другие. Он начинается с преобразования (±) 1-ферроценилэтанола в (±) 1-ферроценилхлорэтан. Затем это заменяется на месте с диметиламином, в результате чего образуется рацемическая смесь [1- (диметиламино) этил] -ферроцена. Рацемическая смесь впоследствии разделяется перекристаллизацией тартрат соль, обеспечивающая оба энантиомера в их энантио-чистой форме.[1]

Первый отчет Уги о синтезе [1- (диметиламино) этил] -ферроцена.

Со времени первоначального отчета сообщалось о других синтезах амина Уги. Как правило, они направлены на синтез только одного из энантиомеров, а не на рацемическую смесь. Ферментативное разделение (±) 1-ферроценилэтанола может быть выполнено с помощью Псевдомонас флуоресцентный липаза -опосредованное ацилирование винилацетат, обеспечивая непрореагировавший (1S) -1-ферроценилэтанол (92% ее) и (1р) - [1- (ацетилокси) этил] ферроцен (96% ее). Последний легко гидролизуется до (1р) -1-ферроценилэтанол.[6] Любой стереоизомер может быть превращен в амин Уги сначала путем превращения в ацетат, а затем замещения диметиламином с полным стереохимическим результатом (см. Ниже стереохимический результат). Кроме того, Кнохель, и другие. сообщили о стереоселективном синтезе амина Уги с использованием той же стратегии ацетилирования / замещения, но доступа (1р) -1-ферроценилэтанол из Редукция Кори-Бакши-Шибата ацетилферроцена.[7]

Ферментативное разрешение и стереоселективное восстановление на пути к энантиочистому амину Уги.

Реакции амина Уги

Амин Уги способен стимулировать направленное орто-литиирование диастереоселективно (с учетом планарной хиральности). [(1S) - (диметиламино) этил] -ферроцен, обработанный н-BuLi, затем закалили TMSCl производит плоскую хиральность (рп). Лечение [(1р) - (диметиламино) этил] -ферроцен в этих условиях дает плоскую хиральность (Sп).[1][8] Эта селективность диктуется ориентацией метильного заместителя на исходном материале в конформации, необходимой для хелатирования азота с литиатом. В одном случае этот метильный заместитель страдает от стерические взаимодействия с другим Кольцо CP, а в другом - указывает от всех остальных атомов. Высокая диастереоселективность не зависит от электрофила, используемого для улавливания металлата, что свидетельствует о том, что стереоиндуктивная стадия представляет собой литиирование, и делает возможным широкое синтетическое применение амина Уги. Если (SSп) или же (R, Rп) диастереомеры, первый металат может быть захвачен TMSCl для блокирования более предпочтительного положения литиирования. Последующее литиирование происходит на единственном доступном, менее благоприятном участке. Захват желаемым электрофилом и TBAF снятие защиты с группы TMS обеспечит (SSп) или же (R, Rп) диастереомер.

Обоснование стереохимического исхода направленного литиирования амина Уги.

Дальнейшая функционализация может происходить от альфа-углерода до ферроцена путем замещения диметиламина различными нуклеофилами. Обычно это достигается кватернизацией амина с метилиодид или уксусная кислота, которая при нагревании удаляется, давая в результате стабильный промежуточный α-ферроценилэтил-катион. Добавление нуклеофилов приводит к замещению, которое обычно полностью стереоретентно. Амины, карбоксилаты, спирты, тиолы и посфины - все это компетентные нуклеофилы.[1][9] Это обычное явление для α-замещенных ферроценов.[10]

Замена амина Уги со стереозависимостью.

Лиганды из амина Уги

Амин Уги нашел широкое применение в синтезе металлсвязывающих лигандов, используемых в гомогенный катализ. Поскольку его замещенные в кольцо производные обычно содержат хиральный центр, а также плоскую хиральность, он часто дает высокие уровни энантиоиндукция в этих реакциях. Считается, что в некоторых случаях эти две формы хиральности работают синергетически для энантиоиндукции.[11] Чаще всего его заменяют фосфором для получения моно-, би- и трезубец фосфиновые лиганды. Первым сообщением о таких лигандах был отчет Кумады 1974 года о четырех моно- и бисфосфиновых лигандах, используемых для катализируемого родием асимметричного гидросилирования кетонов.[5] Наиболее заметным набором лигандов, синтезированных из амина Уги, является класс лигандов Josiphos, который нашел применение во многих типах каталитических реакций.[12] как в малых, так и в больших масштабах.[13] Ниже приведен список типичных лигандов, полученных из амина Уги:[2]

  • Иосифос[13]
  • Пигифос
  • ЛОВУШКА
  • Валфос
  • Бофоз
  • Ксилифос
  • BPPFOH
  • Таниафос

Асимметричные реакции с использованием лигандов, полученных из амина Уги

Тип реакцииМеталлический центр (ы)
Гидросиляция кетонов[5]RU
Добавление Гриньяра[14]Ni
Восстановление активированных алкенов[15][16]Ru, Cu
Восстановление энамидов[13]RU
Восстановление кетонов[17]Ру, Ир
Трансферное гидрирование кетонов[18]Re
Гидроалкинилирование алленов[19]Co
Аллильное замещение[20]Pd
Сочетание кетоамидов с альдегидами[21]Rh
Сопряженное добавление[22]Cu
Реакция Бейлиса-Хиллмана[23]N / A (водородное соединение)
[3 + 2] циклоприсоединение[24]Cu
Гидроборация[25]Cu

Рекомендации

  1. ^ а б c d Marquarding, Дитер; Клусачек, Ганс; Гокель, Джордж; Хоффманн, Питер; Уги, Ивар (1970-09-01). «Стереоселективные синтезы. VI. Соотношение центральной и планарной хиральности в производных ферроцена». Журнал Американского химического общества. 92 (18): 5389–5393. Дои:10.1021 / ja00721a017. ISSN  0002-7863.
  2. ^ а б Сюэ-Лун., Хоу (01.01.2010). Хиральные ферроцены в асимметричном катализе. Wiley-VCH. ISBN  9783527322800. OCLC  320495292.
  3. ^ Шлёгль, Карл (1 января 1967 г.). «Стереохимия металлоценов». В Allinger, Norman L .; Элиэль, Эрнест Л. (ред.). Темы стереохимии. John Wiley & Sons, Inc., стр. 39–91. Дои:10.1002 / 9780470147108.ch2. ISBN  9780470147108.
  4. ^ Aratani, T .; Gonda, T .; Нодзаки, Х. (1969). «Асимметричное литиирование ферроценов». Буквы Тетраэдра. 10 (27): 2265–2268. Дои:10.1016 / s0040-4039 (01) 88137-5.
  5. ^ а б c Хаяси, Тамио; Ямамото, Кейджи; Кумада, Макото (1974). «Асимметричное каталитическое гидросилилирование кетонов, получение хиральных ферроценилфосфинов в качестве хиральных лигандов». Буквы Тетраэдра. 15 (49–50): 4405–4408. Дои:10.1016 / с0040-4039 (01) 92175-6.
  6. ^ Боаз, Нил В. (1989). «Ферментативная этерификация 1-ферроценилэтанола: альтернативный подход к хиральным ферроценилбис-фосфинам». Буквы Тетраэдра. 30 (16): 2061–2064. Дои:10.1016 / s0040-4039 (01) 93711-6.
  7. ^ Таппе, Катя; Knochel, Пол (2004-01-12). «Новый эффективный синтез лигандов Taniaphos: применение в энантиоселективном гидрировании, катализируемом рутением и родием». Тетраэдр: асимметрия. 15 (1): 91–102. Дои:10.1016 / j.tetasy.2003.11.004.
  8. ^ Battelle, Линда Ф .; Бау, Роберт .; Гокель, Джордж В .; Оякава, Рэй Т .; Уги, Ивар К. (1973-01-01). «Стереоселективный синтез. VIII. Абсолютная конфигурация 1,2-дизамещенного производного ферроцена с плоскими и центральными элементами хиральности и механизм оптически активных α-ферроценил третичных аминов». Журнал Американского химического общества. 95 (2): 482–486. Дои:10.1021 / ja00783a030. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Гокель, Джордж В .; Marquarding, Дитер .; Уги, Ивар К. (1972-10-01). «Стереоселективные синтезы. VIII. Сохраняющиеся нуклеофильные смещения α-замещенных алкилферроценов». Журнал органической химии. 37 (20): 3052–3058. Дои:10.1021 / jo00985a002. ISSN  0022-3263.
  10. ^ Nugent, Maurice J .; Куммер, Рудольф; Ричардс, Джон Холл (1969-10-01). «Металлоценилкарбониевые ионы. Стереохимия участия ферроцена в сольволизе 2-ферроценилалкилтозилатов». Журнал Американского химического общества. 91 (22): 6141–6145. Дои:10.1021 / ja01050a037. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Гомес Аррайас, Рамон; Адрио, Хавьер; Карретеро, Хуан Карлос (27 ноября 2006 г.). «Недавние применения хиральных ферроценовых лигандов в асимметричном катализе». Angewandte Chemie International Edition. 45 (46): 7674–7715. Дои:10.1002 / anie.200602482. ISSN  1521-3773. PMID  17115468.
  12. ^ Блазер, Ганс-Ульрих; Лотц, Маттиас (01.01.2001). Энциклопедия реагентов для органического синтеза. John Wiley & Sons, Ltd. Дои:10.1002 / 047084289x.rn00874. ISBN  9780470842898.
  13. ^ а б c Блазер, Ганс-Ульрих (01.01.2002). "Хиральный переключатель (S) -метолахлора: личный отчет о промышленной одиссее в асимметричном катализе". Расширенный синтез и катализ. 344 (1): 17–31. Дои:10.1002 / 1615-4169 (200201) 344: 1 <17 :: aid-adsc17> 3.0.co; 2-8. ISSN  1615-4169.
  14. ^ Хаяси, Тамио; Таджика, Масатойо; Тамао, Кохей; Кумада, Макото (1976-06-01). «Высокая стереоселективность в асимметричном кросс-сочетании Гриньяра, катализируемом комплексами никеля с хиральными (аминоалкилферроценил) фосфинами». Журнал Американского химического общества. 98 (12): 3718–3719. Дои:10.1021 / ja00428a061. ISSN  0002-7863.
  15. ^ Lipshutz, Брюс Х .; Сервеско, Джефф М. (13.10.2003). «Асимметричное сопряженное восстановление ациклических энонов, катализируемое CuH». Angewandte Chemie International Edition. 42 (39): 4789–4792. Дои:10.1002 / anie.200352313. ISSN  1521-3773. PMID  14562350.
  16. ^ Шульц, К. Скотт; Dreher, Spencer D .; Икемото, Норихиро; Уильямс, Дж. Майкл; Грабовски, Эдвард Дж. Дж .; Krska, Shane W .; Сунь, Юнкуй; Дормер, Питер Г .; ДиМишель, Лиза (1 августа 2005 г.). «Асимметричное гидрирование N-сульфонилированных α-дегидроаминокислот: на пути к синтезу ингибитора летального фактора сибирской язвы». Органические буквы. 7 (16): 3405–3408. Дои:10.1021 / ol050869s. ISSN  1523-7060. PMID  16048303.
  17. ^ Не, Хуйфан; Чжоу, банда; Ван, Цюаньцзюнь; Чен, Вэйпин; Чжан, Шэнъён (31 декабря 2013). «Асимметричное гидрирование ароматических кетонов с использованием иридиевого (I) катализатора, содержащего тридентатные лиганды P – N – N на основе ферроцена». Тетраэдр: асимметрия. 24 (24): 1567–1571. Дои:10.1016 / j.tetasy.2013.10.012.
  18. ^ Мехиа, Эстебан; Aardoom, Рафаэль; Тонни, Антонио (01.11.2012). «Асимметричное переносное гидрирование кетонов, катализируемое комплексами рения с хиральными ферроценилфосфановыми лигандами». Европейский журнал неорганической химии. 2012 (31): 5021–5032. Дои:10.1002 / ejic.201200693. ISSN  1099-0682.
  19. ^ Савано, Такахиро; Оу, Кейю; Нисимура, Такахиро; Хаяси, Тамио (2013-09-20). «Катализируемое кобальтом асимметричное присоединение силилацетиленов к 1,1-дизамещенным алленам». Журнал органической химии. 78 (18): 8986–8993. Дои:10.1021 / jo401604n. ISSN  0022-3263. PMID  23984966.
  20. ^ Лам, Фук Лой; Au-Yeung, Terry T. L .; Чунг, Хон Йи; Kok, Stanton H.L .; Lam, Wing Sze; Вонг, Квок Инь; Чан, Альберт С. К. (20 февраля 2006 г.). «Легкодоступные ферроценильные лиганды N-P / S типа и их применение в асимметричных аллильных замещениях». Тетраэдр: асимметрия. Асимметричный катализ. 17 (4): 497–499. Дои:10.1016 / j.tetasy.2005.12.037. HDL:10397/16669.
  21. ^ Коу, Кевин Г. М .; Le, Diane N .; Донг, Вай М. (02.07.2014). «Катализированное Rh (I) межмолекулярное гидроацилирование: энантиоселективное перекрестное связывание альдегидов и кетоамидов». Журнал Американского химического общества. 136 (26): 9471–9476. Дои:10.1021 / ja504296x. ISSN  0002-7863. ЧВК  4091274. PMID  24937681.
  22. ^ Сорадова, Зузана; Мазикова, Яна; Мечьярова, Мария; Шебеста, Радован (28 марта 2015 г.). «Стереоселективное домино-конъюгатное добавление реагентов Гриньяра к лактонам с последующей реакцией с активированными алкенами, катализируемая ферроценилкарбеновыми лигандами». Тетраэдр: асимметрия. 26 (5–6): 271–275. Дои:10.1016 / j.tetasy.2015.01.015.
  23. ^ Ли, Чуанг; Ма, Пэн-Фэй; Лэй, Ян; Чен, Хуэй; Гуань, Шао-Ю; Цзян, Ру; Чен, Вэй-Пин (01.08.2016). «Энантиоселективная реакция Морита-Бейлиса-Хиллмана акрилатов с нитробензальдегидами, стимулированная бифункциональными фосфинотиомочевинными органокатализаторами на основе ферроцена». Письма о катализе. 146 (8): 1429–1434. Дои:10.1007 / s10562-016-1759-9. ISSN  1011-372X. S2CID  100359605.
  24. ^ Хан, Фу-Чжун; Ю, Сай-Бо; Чжан, Ченг; Ху, Сян-Пин (26.05.2016). «Хиральные ферроценил P, S-лиганды для высокоэффективного катализируемого медью асимметричного [3 + 2] циклоприсоединения азометин-илидов». Тетраэдр. Хиральные серные лиганды / катализаторы в асимметричном катализе. 72 (21): 2616–2622. Дои:10.1016 / j.tet.2015.01.003.
  25. ^ Ли, Хесу; Ли, Бён Юн; Юн, Чжеук (06.02.2015). "Энантиодивергентное гидроборирование бициклических алкенов, катализируемое медью (I) -таниафосом". Органические буквы. 17 (3): 764–766. Дои:10.1021 / ol503598w. ISSN  1523-7060. PMID  25603172.