Ультрамикроэлектрод - Ultramicroelectrode

An ультрамикроэлектрод (UME) это рабочий электрод используется в вольтамперометрия. Небольшой размер UME дает им большие диффузионные слои и малые общие токи. Эти функции позволяют UME достигать полезных стабильных условий и очень высоких скоростей сканирования (В / с) с ограниченными искажениями. UME были разработаны независимо Wightman[1] и Fleischmann около 1980 г.[2]Малый ток в UME позволяет проводить электрохимические измерения в средах с низкой проводимостью (органических растворителях), где падение напряжения, связанное с высоким сопротивлением раствора, затрудняет эти эксперименты для обычных электродов.[3] Кроме того, небольшое падение напряжения на UME приводит к очень небольшому искажению напряжения на границе раздела электрод-раствор, что позволяет использовать двухэлектродную установку в вольтамперометрический эксперимента вместо обычной трехэлектродной установки.

Дизайн

Ультрамикроэлектроды часто определяют как электроды, которые меньше, чем диффузионный слой, достигаемый в легко доступном эксперименте. Рабочее определение - это электрод, у которого хотя бы один размер (критический размер) меньше 25 мкм. Платина электроды с радиусом 5 мкм коммерчески доступны, и были изготовлены электроды с критическим размером 0,1 мкм. Об электродах с еще меньшим критическим размером сообщалось в литературе, но они существуют в основном как доказательства концепции. Наиболее распространенный UME представляет собой электрод в форме диска, созданный путем погружения тонкой проволоки в стекло, смолу или пластик. Смола разрезается и полируется, чтобы обнажить поперечное сечение провода. Сообщалось также о других формах, таких как провода и прямоугольники.Микроэлектроды из углеродного волокна изготовлены из токопроводящих углеродных волокон, запаянных в стеклянный капилляр с открытыми кончиками. Эти электроды часто используются с вольтамперометрия in vivo.

Теория

Линейная область

Каждый электрод имеет диапазон скоростей сканирования, называемый линейной областью. Отклик на обратимую окислительно-восстановительную пару в линейной области представляет собой «пик, контролируемый диффузией», который можно смоделировать с помощью Уравнение Коттрелла. Верхний предел полезной линейной области ограничен избытком зарядного тока в сочетании с искажениями, создаваемыми большими пиковыми токами и соответствующим сопротивлением. Зарядный ток линейно масштабируется со скоростью сканирования, в то время как пиковый ток, который содержит полезную информацию, масштабируется с квадратным корнем из скорости сканирования. По мере увеличения скорости сканирования относительный пиковый отклик уменьшается. Некоторая часть зарядного тока может быть уменьшена с помощью RC-компенсации и / или математически удалена после эксперимента. Однако искажения, вызванные повышенным током и соответствующим сопротивлением, вычесть нельзя. Эти искажения в конечном итоге ограничивают скорость сканирования, для которой пригоден электрод. Например, рабочий электрод с радиусом 1,0 мм непригоден для экспериментов, значительно превышающих 500 мВ / с.

Перемещение к UME снижает проходящие токи и, таким образом, значительно увеличивает полезную скорость развертки до 106 Против. Эти более высокие скорости сканирования позволяют исследовать механизмы электрохимических реакций с гораздо более высокими показателями, чем можно исследовать с помощью обычных рабочих электродов. Регулируя размер рабочего электрода, можно получить огромное кинетический ассортимент можно изучить. Для UME только очень быстрые реакции могут быть изучены с помощью пикового тока, поскольку линейная область существует только для UME при очень высоких скоростях сканирования.

Устойчивый регион

При более низких скоростях сканирования, чем в линейной области, это область, которая математически сложна для моделирования и редко исследуется. При даже более низких скоростях сканирования есть область устойчивого состояния. В установившейся области кривые линейной развертки отображают обратимую окислительно-восстановительную пару в виде ступеней, а не пиков. Эти шаги можно легко смоделировать для получения значимых данных.

Чтобы получить доступ к области устойчивого состояния, необходимо снизить скорость сканирования. По мере замедления скорости сканирования относительные токи также падают в данной точке, что снижает надежность измерения. Низкое отношение объема диффузионного слоя к площади поверхности электрода означает, что обычные неподвижные электроды не могут быть опущены достаточно низко, прежде чем их текущие измерения станут ненадежными. Напротив, отношение объема диффузионного слоя к площади поверхности электрода для UME намного выше. Когда скорость сканирования UME снижается, он быстро переходит в установившийся режим с полезной скоростью сканирования. Несмотря на то, что UME вырабатывает небольшие общие токи, их установившиеся токи выше, чем у обычных электродов.

Значение Rg

Значение Rg, которое определяется как R / r, которое представляет собой отношение между радиусом изоляционного листа (R) и радиусом проводящего материала (r или a). Значение Rg - это метод оценки качества UME, где меньшее значение Rg означает меньшее вмешательство в диффузию в направлении проводящего материала, что приводит к получению лучшего или более чувствительного электрода. Значение Rg получают либо путем грубой оценки из изображения, полученного в микроскопе (при условии, что электрод был изготовлен из однородной проволоки с известным диаметром), либо путем прямого расчета на основе тока установившегося состояния (iSS), полученную из циклической вольтамперограммы на основе следующего уравнения:яSS= knFaDC *

Где k - геометрическая константа (диск, k = 4; полусферический, k = 2π), n - количество электронов, участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея (96 485 Кл экв-1), a - радиус электроактивной поверхности, D - коэффициент диффузии редокс-частиц (Dферроцен метанол= 7.8 × 10−6 ; Dгексамин рутения = 8.7 × 10−6 см2s−1) и C * - концентрация растворенных редокс-частиц.[4]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Уайтман, Р. Марк (август 1981 г.). «Электроды микровольтамперометрические». Аналитическая химия. 53 (9): 1125A – 1134A. Дои:10.1021 / ac00232a004.
  2. ^ Хайнце, Юрген (сентябрь 1993 г.). «Ультрамикроэлектроды в электрохимии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 32 (9): 1268–1288. Дои:10.1002 / anie.199312681.
  3. ^ Бонд, A.M .; Fleischmann, M .; Робинсон, Дж. (Май 1984 г.). «Электрохимия в органических растворителях без поддерживающего электролита с использованием платиновых микроэлектродов». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии. 168 (1–2): 299–312. Дои:10.1016/0368-1874(84)87106-3.
  4. ^ Данис, Лоранс; Полкари, Дэвис; Кван, Энни; Гейтман, Саманта Мишель; Маузеролл, Жанин (январь 2015 г.). «Изготовление ультрамикроэлектродов из углерода, золота, платины, серебра и ртути с контролируемой геометрией». Аналитическая химия. 87 (5): 2565–2569. Дои:10.1021 / ac503767n. PMID  25629426.