Вольтамперометрия - Voltammetry
Вольтамперометрия это категория электроаналитические методы используется в аналитическая химия и различные производственные процессы. В вольтамперометрии информация о аналит получается путем измерения тока при изменении потенциала.[1][2] Аналитические данные для вольтамперометрического эксперимента представлены в виде вольтамперограммы, которая отображает ток, производимый аналитом, в зависимости от потенциала рабочего электрода.[3]
Трехэлектродная система
Эксперименты по вольтамперометрии исследуют полуклетка реактивность аналит. Вольтамперометрия - это исследование зависимости тока от приложенного потенциала. Эти кривые I = f (E) называются вольтамперограммами. Потенциал изменяется произвольно, шаг за шагом или непрерывно, а фактическое значение тока измеряется как зависимая переменная. напротив, т.е. амперометрия, также возможно, но нечасто. Форма кривых зависит от скорости изменения потенциала (характера движущей силы) и от того, перемешивается раствор или находится в покое (массоперенос). Большинство экспериментов контролируют потенциал (вольт ) электрода, контактирующего с аналитом, при измерении полученного Текущий (амперы ).[4]
Для проведения такого эксперимента требуется как минимум два электрода. В рабочий электрод, который вступает в контакт с аналитом, должен применять желаемый потенциал контролируемым образом и облегчать передачу заряда к аналиту и от него. Второй электрод действует как другая половина ячейки. Этот второй электрод должен иметь известный потенциал, с помощью которого можно измерить потенциал рабочего электрода; кроме того, он должен уравновешивать заряд, добавляемый или удаляемый рабочим электродом. Хотя это жизнеспособная установка, у нее есть ряд недостатков. Что наиболее важно, для электрода чрезвычайно трудно поддерживать постоянный потенциал при пропускании тока для противодействия окислительно-восстановительным явлениям на рабочем электроде.
Чтобы решить эту проблему, роли подачи электронов и обеспечивая опорный потенциал разделены между двумя отдельными электродами. В электрод сравнения представляет собой половину ячейки с известным восстановительным потенциалом. Его единственная роль - действовать в качестве эталона при измерении и управлении потенциалом рабочего электрода, и ни в какой точке он не пропускает какой-либо ток. В вспомогательный электрод пропускает весь ток, необходимый для уравновешивания тока, наблюдаемого на рабочем электроде. Для достижения этого тока вспомогательный ток часто достигает крайних значений потенциала на краях окно растворителя, где он окисляет или восстанавливает растворитель или фоновый электролит. Эти электроды, работающий, ссылка, и вспомогательный составляют современную трехэлектродную систему.
Существует много систем с большим количеством электродов, но принципы их конструкции в целом такие же, как и у трехэлектродной системы. Например, вращающийся кольцевой дисковый электрод имеет два отдельных и отдельных рабочих электрода, диск и кольцо, которые можно использовать для сканирования или удержания потенциалов независимо друг от друга. Оба этих электроды уравновешиваются одной ссылкой и вспомогательной комбинацией для общей конструкции четыре электрода. В более сложных экспериментах при необходимости могут быть добавлены рабочие электроды, а иногда и электроды сравнения или вспомогательные электроды.
На практике может оказаться важным иметь рабочий электрод с известными размерами и характеристиками поверхности. В результате рабочие электроды обычно регулярно чистят и полируют. Вспомогательный электрод может быть практически любым, если он не вступает в реакцию с основной массой раствора аналита и хорошо проводит. Ртуть в качестве рабочего электрода использовалась (или была?) DME и HMDE, а также как вспомогательный, а метод вольтамперометрии тогда известен как полярография. Эталон - самый сложный из трех электродов; используется множество стандартов, и их стоит изучить в другом месте. Для безводных работ, ИЮПАК рекомендует использовать ферроцен /ферроцений пара как внутренний стандарт.[5] В большинстве экспериментов по вольтамперометрии электролит (также известный как поддерживающий электролит ) используется для минимизации сопротивления раствора. Можно провести эксперимент без объемного электролита, но добавленное сопротивление значительно снижает точность результатов. С ионные жидкости комнатной температуры, растворитель может действовать как электролит.
Теория
Анализ данных требует рассмотрения кинетики в дополнение к термодинамике из-за временной составляющей вольтамперометрии. Идеализированные теоретические электрохимические термодинамические отношения, такие как Уравнение Нернста моделируются без временной составляющей. Хотя этих моделей недостаточно для описания динамических аспектов вольтамперометрии, такие модели, как Уравнение Тафеля и Уравнение Батлера – Фольмера заложить основу для модифицированных соотношений вольтамперометрии, которые связывают теорию с наблюдаемыми результатами.[6]
Виды вольтамперометрии
- Вольтамперометрия с линейной разверткой
- Лестничная вольтамперометрия
- Прямоугольная вольтамперометрия
- Циклическая вольтамперометрия - Вольтамперометрический метод, который можно использовать для определения коэффициенты диффузии и половина клетки потенциалы восстановления.
- Анодная вольтамперометрия - Количественный, аналитический метод анализа следов катионов металлов. Аналит осаждается (гальванический ) на рабочий электрод на этапе осаждения, а затем окислился на этапе зачистки. Ток измеряется на этапе снятия изоляции.
- Катодная вольтамперометрия - Количественный, аналитический метод анализа следов анионов. Применяется положительный потенциал, который окисляет ртутный электрод и образует нерастворимые осадки анионов. Затем отрицательный потенциал переводит (снимает) осажденную пленку в раствор.
- Адсорбционная вольтамперометрия - Количественный, аналитический метод анализа следов. Аналит осаждается просто путем адсорбции на поверхности электрода (т.е. без электролиза), а затем подвергается электролизу для получения аналитического сигнала. Часто используются химически модифицированные электроды.
- Вольтамперометрия переменного тока
- Полярография - подкласс вольтамперометрии, в котором рабочим электродом является падающий ртутный электрод (DME), полезный благодаря широкому катодному диапазону и возобновляемой поверхности.
- Вольтамперометрия с вращающимся электродом - А гидродинамический метод в котором работает электрод, обычно вращающийся дисковый электрод (RDE) или вращающийся кольцевой дисковый электрод (RRDE) вращается с очень высокой скоростью. Этот метод полезен для изучения кинетика и механизм электрохимической реакции для половина реакции.
- Нормальная импульсная вольтамперометрия
- Дифференциальная импульсная вольтамперометрия
- Хроноамперометрия
История
Началу вольтамперометрии способствовало открытие полярография в 1922 году химиком, лауреатом Нобелевской премии Ярослав Гейровский. Ранние вольтамперометрические методы имели много проблем, что ограничивало их жизнеспособность для повседневного использования в аналитической химии. В полярографии эти проблемы включают тот факт, что ртуть окисляется при потенциале более положительном, чем +0,2, что затрудняет анализ результатов для аналитов в положительной области потенциала. Другая проблема заключалась в остаточном токе, возникающем при зарядке большой емкости поверхности электрода.[7] Когда Гейровский впервые зарегистрировал первую зависимость тока, протекающего через падающий ртутный электрод, от приложенного потенциала в 1922 году, он провел измерения по точкам и построил вольт-амперную кривую. Это считалось первой полярограммой. Чтобы облегчить этот процесс, он вместе с М. Шикатой сконструировал так называемый полярограф, который позволил ему сфотографировать ту же кривую за считанные часы. Он признал важность потенциала и управления им, а также признал возможности измерения ограничивающих токов. Он также сыграл важную роль во внедрении ртутного ртутного электрода в качестве современного инструмента.[8]
В 1942 году Арчи Хиклинг построил первый потенциостат с тремя электродами, что явилось достижением в области электрохимии.[9] Он использовал этот потенциостат для управления напряжением электрода. Тем временем, в конце 1940-х годов Кеннет Коул изобрел электронную схему, которую он назвал зажимом напряжения. Зажим напряжения использовался для анализа ионной проводимости в нервах.
1960-е и 1970-е годы ознаменовались многими достижениями в теории, приборостроении и внедрением компьютерных систем и систем управления. Современные полярографические и вольтамперометрические методы на ртутных электродах представлены в трех разделах.
Первый раздел включает разработку ртутных электродов. Были изготовлены следующие электроды: капельный ртутный электрод, ртутный паровой электрод, висящий ртутный капельный электрод, статический ртутный капельный электрод, ртутный пленочный электрод, электроды из ртутной амальгамы, ртутные микроэлектроды, химически модифицированные ртутные электроды, ртутные электроды с контролируемым ростом и стягивающиеся электроды в виде капли .
Также были усовершенствованы используемые методы измерения. Эти методы измерения включают в себя: классическую полярографию постоянного тока, осциллополярографию, переключатель Калусека, полярографию переменного тока, магнитную поляографию, нормальную импульсную полярографию, дифференциальную импульсную полярографию, прямоугольную вольтамперометрию, циклическую вольтамперометрию, анодную вольтамперометрию, методы свертки и методы исключения.
Наконец, были также усовершенствованы методы предварительного концентрирования, которые привели к увеличению чувствительности ртутных электродов. Это произошло благодаря развитию анодной вольтамперометрии, катодной вольтамперометрии и адсорбционной вольтамперометрии.[8]
Эти достижения повысили чувствительность и создали новые аналитические методы, которые побудили промышленность отреагировать на производство более дешевых потенциостат, электроды и ячейки, которые можно эффективно использовать в повседневной аналитической работе.
Приложения
Вольтамперометрические датчики
Ряд вольтамперометрических систем выпускается на коммерческой основе для определения конкретных видов, представляющих интерес для промышленности и исследований. Эти устройства иногда называют электроды но на самом деле представляют собой полные вольтамперометрические ячейки, и их лучше называть датчики. Эти датчики могут использоваться для анализа различных органических и неорганических аналитов в различных матрицах.[10]
Кислородный электрод
Определение растворенного кислорода в различных водных средах, таких как морская вода, кровь, сточные воды, сточные воды химических заводов и почвы, имеет огромное значение для промышленности, биомедицинских и экологических исследований и клинической медицины. Один из наиболее распространенных и удобных методов проведения таких измерений - использование Датчик кислорода Кларк, который был запатентован L.C. Кларк-младший в 1956 г.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (1996-01-23). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и дополненное (2-е изд.). CRC. ISBN 0-8247-9445-1.
- ^ Зоски, Синтия Г. (07.02.2007). Справочник по электрохимии. Elsevier Science. ISBN 0-444-51958-0.
- ^ Харрис, Дэниел С. (01.01.2016). Количественный химический анализ, девятое издание (9-е изд.). W.H. Фримен и компания. ISBN 978-1-4641-3538-5.
- ^ Bard, Allen J .; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и применение (2-е изд.). Вайли. ISBN 0-471-04372-9.
- ^ Gritzner, G .; Дж. Кута (1984). «Рекомендации по регистрации электродных потенциалов в неводных растворителях». Pure Appl. Chem. 56 (4): 461–466. Дои:10.1351 / pac198456040461. Получено 2009-04-17.
- ^ Николсон, Р. С .; Ирвинг. Шайн (1964-04-01). "Теория стационарной электродной полярографии. Однократные и циклические методы, применяемые к обратимым, необратимым и кинетическим системам". Аналитическая химия. 36 (4): 706–723. Дои:10.1021 / ac60210a007.
- ^ Кунавес, Самуэль. «Вольтамперометрические методы». Кафедра химии Университета Тафтса
- ^ а б Барек, Дж. (2003). «Восемьдесят лет полярографии - история и будущее». Электроанализ. 15: 467–472.
- ^ Хиклинг, А. (1942). «Исследования по поляризации электродов. Часть IV.-Автоматический контроль потенциала рабочего электрода». Труды общества Фарадея. 38: 27–33. Дои:10.1039 / TF9423800027.
- ^ Сангхави, Банким; Шривастава, Ашвини (2010). «Одновременное вольтамперометрическое определение ацетаминофена, аспирина и кофеина с использованием in situ модифицированного поверхностно-активным веществом многослойного пастообразного электрода из углеродных нанотрубок». Electrochimica Acta. 55: 8638–8648. Дои:10.1016 / j.electacta.2010.07.093.
дальнейшее чтение
- Рейнмут, В. Х. (1961-11-01). «Теория стационарной электродной полярографии». Аналитическая химия. 33 (12): 1793–1794. Дои:10.1021 / ac60180a004.
- Скуг, Дуглас А .; Дональд М. Уэст; Ф. Джеймс Холлер (1995-08-25). Основы аналитической химии (7-е изд.). Издатели колледжа Харкорт Брейс. ISBN 0-03-005938-0.
- Занелло, П. (2003-10-01). Неорганическая электрохимия: теория, практика и применение (1-е изд.). Королевское химическое общество. ISBN 0-85404-661-5.