Уравнение Нернста - Nernst equation

Не путать с Уравнение Эрнста.

В электрохимия, то Уравнение Нернста уравнение, связывающее потенциал сокращения электрохимической реакции (полуклетка или же полная ячейка реакция) на стандартный электродный потенциал, температура, и виды деятельности (часто аппроксимируется концентрациями) химические вещества подвергается сокращению и окисление. Он был назван в честь Вальтер Нернст, немец физический химик кто сформулировал уравнение.^[1][2]

Выражение

Количественная связь между потенциалом клетки и концентрацией ионов

Бык + z е⁻ → красный

стандартная термодинамика утверждает, что действительная свободная энергия Гиббса ΔG связано с изменением свободной энергии при стандартное состояние ΔG^о
по отношениям:

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q_{r}}$

куда Q_р это коэффициент реакции.Потенциал клетки E Связанная с электрохимической реакцией, определяется как уменьшение свободной энергии Гиббса на кулон переданного заряда, что приводит к соотношению ${\displaystyle \Delta G=-zFE}$. Постоянная F (в Постоянная Фарадея ) - коэффициент преобразования единицы F = N_Аq, куда N_А это Константа Авогадро и q это фундаментальный электрон обвинять. Это немедленно приводит к уравнению Нернста, которое для электрохимической полуячейки имеет вид

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$.

Для полной электрохимической реакции (полная ячейка) уравнение можно записать как

${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}}$

куда

E_{красный} это полуячейка потенциал сокращения при интересующей температуре,

E^о
_{красный} это стандарт потенциал восстановления половины клетки,

E_клетка потенциал клетки (электродвижущая сила ) при интересующей температуре,

E^о
_клетка это стандартный потенциал ячейки,

р это универсальная газовая постоянная: р = 8.31446261815324 J K⁻¹ моль⁻¹,

Т это температура в кельвины,

z это количество электроны переносится в клеточную реакцию или полуреакция,

F - постоянная Фарадея, количество кулоны на крот электронов: F = 96485.3321233100184 С моль⁻¹,

Q_р - коэффициент реакции клетки, а

а это химическое Мероприятия для соответствующих видов, где а_{красный} - активность сокращенной формы и а_Бык - активность окисленной формы.

Как и константы равновесия, активность всегда измеряется относительно стандартного состояния (1 моль / л для растворенных веществ, 1 атм для газов). Активность вида X, а_Икс, можно связать с физическими концентрациями c_Икс через а_Икс = γ_Иксc_Икс, куда γ_Икс это коэффициент активности видов X. Поскольку коэффициенты активности стремятся к единице при низких концентрациях, активности в уравнении Нернста часто заменяются простыми концентрациями. В качестве альтернативы, определение формального потенциала как:

${\displaystyle E^{\ominus '}=E^{\ominus }+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{Ox}}{\gamma _{Red}}}}$

уравнение Нернста для полуячейки можно записать в терминах концентраций как:

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$

и то же самое для полной экспрессии клетки.

При комнатной температуре (25 ° C) тепловое напряжение ${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$ составляет примерно 25,693 мВ. Уравнение Нернста часто выражается в десятичной системе счисления. логарифмы (т.е., десятичный логарифм ) скорее, чем натуральные логарифмы, в этом случае написано:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}=E^{0}+{\frac {\lambda V_{T}}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}}$.

куда λ= ln (10) и λV_Т = 0,05916 ... В. Уравнение Нернста используется в физиология для поиска электрический потенциал из клеточная мембрана по отношению к одному типу ион. Его можно связать с константа диссоциации кислоты.

Приложения в биологии

Потенциал Нернста

Основная статья: Потенциал разворота

Уравнение Нернста имеет физиологическое приложение, когда используется для расчета потенциала заряженного иона. z через мембрану. Этот потенциал определяется по концентрации иона как внутри, так и вне клетки:

${\displaystyle E={\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}=2.3026{\frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}.}$

Когда мембрана в термодинамическое равновесие (т.е. нет чистого потока ионов), и если ячейка проницаема только для одного иона, то мембранный потенциал должен быть равен потенциалу Нернста для этого иона.

Уравнение гольдмана

Основная статья: Уравнение гольдмана

Когда мембрана проницаема для более чем одного иона, как это неизбежно, потенциал покоя можно определить из уравнения Гольдмана, которое является решением Уравнение притока G-H-K при ограничениях, что полная плотность тока, вызванная электрохимической силой, равна нулю:

${\displaystyle E_{\mathrm {m} }={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {in} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)},}$

куда

E_м - мембранный потенциал (в вольт, что эквивалентно джоули на кулон ),

п_ион проницаемость для этого иона (в метрах в секунду),

[ион]_из внеклеточная концентрация этого иона (в родинки на кубический метр, чтобы соответствовать другому SI единиц, хотя единицы строго не имеют значения, так как члены концентрации ионов становятся безразмерным соотношением),

[ион]_в - внутриклеточная концентрация этого иона (в молях на кубический метр),

р это постоянная идеального газа (джоулей на кельвин на моль),

Т это температура в кельвины,

F является Постоянная Фарадея (кулонов на моль). Потенциал через клеточную мембрану, который точно противодействует чистой диффузии конкретного иона через мембрану, называется потенциалом Нернста для этого иона. Как видно выше, величина потенциала Нернста определяется соотношением концентраций этого конкретного иона по обе стороны мембраны. Чем больше это отношение, тем больше тенденция к диффузии иона в одном направлении и, следовательно, тем больше потенциал Нернста, необходимый для предотвращения диффузии. Существует аналогичное выражение, которое включает р (абсолютное значение транспортного коэффициента). При этом учитываются перевозчики с неравным обменом. Видеть: натриево-калиевый насос где коэффициент переноса будет 2/3, поэтому в формуле ниже r равно 1,5. Причина, по которой мы вставляем здесь множитель r = 1,5, заключается в том, что плотность тока электрохимической силой J_e.c.(Na⁺) + J^e.c.(K⁺) больше не равно нулю, а скорее J_e.c.(Na⁺) + 1,5 Дж_e.c.(K⁺) = 0 (так как для обоих ионов поток электрохимической силы компенсируется насосом, то есть J_e.c.= -J_насос), изменяя ограничения для применения уравнения GHK. Остальные переменные такие же, как указано выше. В следующем примере используются два иона: калий (K⁺) и натрия (Na⁺). Предполагается, что хлорид находится в равновесии.

${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }}}\right)}.}$

Когда хлорид (Cl⁻) учитывается,

${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)}.}$

Вывод

Использование фактора Больцмана

Для простоты будем рассматривать раствор окислительно-восстановительных молекул, которые претерпевают одноэлектронную обратимую реакцию

Бык + е⁻ ⇌ красный

и которые имеют стандартный потенциал, равный нулю, и в которых активность хорошо представлена ​​концентрациями (то есть единичным коэффициентом активности). В химический потенциал μ_c этого решения является разницей между энергетическими барьерами для отвода электронов от и отвода электронов от рабочий электрод это устанавливает решение электрохимический потенциал.Отношение окисленных молекул к восстановленным, [Ox]/[Красный], эквивалентна вероятности окисления (получения электронов) по сравнению с вероятностью восстановления (получения электронов), которую мы можем записать в терминах Фактор Больцмана для этих процессов:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}&={\frac {\exp \left(-[{\mbox{barrier for gaining an electron}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\mbox{barrier for losing an electron}}]/kT\right)}}\\[6px]&=\exp \left({\frac {\mu _{\mathrm {c} }}{kT}}\right).\end{aligned}}}$

Натуральный логарифм обеих сторон дает

${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$

Если μ_c ≠ 0 в [Ox]/[Красный] = 1, нам нужно добавить эту дополнительную константу:

${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=\mu _{\mathrm {c} }^{0}+kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$

Разделив уравнение на е преобразовать химические потенциалы в электродные, и помня, что k/е = р/F,^[3] получаем уравнение Нернста для одноэлектронного процесса Бык + е⁻ → красный:

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{0}-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{aligned}}}$

Использование термодинамики (химический потенциал)

Здесь количества даны на молекулу, а не на моль, и поэтому Постоянная Больцмана k и заряд электрона е используются вместо газовой постоянной р и постоянная Фарадея F. Чтобы преобразовать в молярные количества, приведенные в большинстве учебников химии, просто необходимо умножить на постоянную Авогадро: р = кН_А и F = eN_А. Энтропия молекулы определяется как

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ k\ln \Omega ,}$

куда Ω - количество состояний, доступных молекуле. Количество состояний должно линейно изменяться с объемом V системы (здесь для лучшего понимания рассматривается идеализированная система, так что активности позиционируются очень близко к истинным концентрациям. Фундаментальное статистическое доказательство упомянутой линейности выходит за рамки этого раздела, но убедиться, что это правда, проще рассмотреть обычный изотермический процесс для идеального газа, когда изменение энтропии ΔS = nR ln (V₂/V₁) происходит. Это следует из определения энтропии и из условия постоянства температуры и количества газа п что изменение числа состояний должно быть пропорционально относительному изменению объема V₂/V₁. В этом смысле нет никакой разницы в статистических свойствах атомов идеального газа по сравнению с растворенными частицами раствора с коэффициентом активности, равным единице: частицы свободно «болтаются», заполняя предусмотренный объем), что обратно пропорционально концентрации c, sowe может также записать энтропию как

${\displaystyle S=k\ln \ (\mathrm {constant} \times V)=-k\ln \ (\mathrm {constant} \times c).}$

Следовательно, изменение энтропии из одного состояния 1 в другое состояние 2 равно

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},}$

так что энтропия состояния 2 равна

${\displaystyle S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.}$

Если состояние 1 находится в стандартных условиях, в которых c₁ единица (например, 1 атм или 1 M), она просто отменяет единицы c₂. Следовательно, мы можем записать энтропию произвольной молекулы A как

${\displaystyle S(\mathrm {A} )=S^{0}(\mathrm {A} )-k\ln[\mathrm {A} ],}$

куда S⁰ - энтропия при стандартных условиях, а [A] обозначает концентрацию A. Изменение энтропии для реакции

а А + б B → у Y + z Zis затем дается

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {rxn} }={\big (}yS(\mathrm {Y} )+zS(\mathrm {Z} ){\big )}-{\big (}aS(\mathrm {A} )+bS(\mathrm {B} ){\big )}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{0}-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^{y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.}$

Мы определяем соотношение в последнем члене как коэффициент реакции:

${\displaystyle Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod _{j}a_{j}^{\nu _{j}}}{\displaystyle \prod _{i}a_{i}^{\nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}},}$

где числитель - продукт активности продуктов реакции, аj, каждая из которых возведена в степень стехиометрический коэффициент, νj, а знаменатель - аналогичный продукт активности реагентов. Все действия относятся к времени т. При определенных обстоятельствах (см. химическое равновесие ) каждый термин деятельности, такой как аνj
j может быть заменен концентрационным членом [A]. В электрохимической ячейке потенциал ячейки E - химический потенциал окислительно-восстановительных реакций (E = μc/е). E относится к Энергия Гиббса изменять Δграмм только на константу: Δграмм = −zFE, куда п - количество переданных электронов и F - постоянная Фарадея. Знак отрицательный, потому что спонтанная реакция имеет отрицательную свободную энергию. Δграмм и положительный потенциал E. Энергия Гиббса связана с энтропией соотношением грамм = ЧАС − TS, куда ЧАС энтальпия и Т это температура системы. Используя эти соотношения, теперь мы можем записать изменение энергии Гиббса:

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S=\Delta G^{0}+kT\ln Q_{r},}$

и потенциал клетки,

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.}$

Это более общая форма уравнения Нернста. Для окислительно-восстановительной реакции Бык + п е⁻ → красный,

${\displaystyle Q_{r}={\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},}$

и у нас есть:

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{0}-{\frac {kT}{ne}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}}$

Потенциал ячейки при стандартных условиях E⁰ часто заменяется формальным потенциалом E⁰′, который включает небольшие поправки к логарифму и представляет собой потенциал, который фактически измеряется в электрохимической ячейке.

Отношение к равновесию

В состоянии равновесия электрохимический потенциал (E) = 0 и поэтому коэффициент реакции достигает особого значения, известного как константа равновесия: Q = K_экв. Следовательно,

${\displaystyle {\begin{aligned}0&=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln K\\\ln K&={\frac {zFE^{0}}{RT}}.\end{aligned}}}$

Или в стандартная температура,

${\displaystyle \log _{10}K={\frac {zE^{0}}{\lambda V_{T}}}={\frac {zE^{0}}{0.05916{\text{ V}}}}\quad {\text{at }}T=298.15~{\text{K}}.}$

Таким образом, мы связали стандартный электродный потенциал и константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.

Ограничения

В разбавленных растворах уравнение Нернста может быть выражено непосредственно через концентрации (поскольку коэффициенты активности близки к единице). Но при более высоких концентрациях необходимо использовать истинную активность ионов. Это усложняет использование уравнения Нернста, так как оценка неидеальной активности ионов обычно требует экспериментальных измерений. Уравнение Нернста также применяется только тогда, когда нет чистого тока, протекающего через электрод. Изменяется активность ионов на поверхности электрода. когда есть ток, и есть дополнительные перенапряжение и резистивные потери, которые вносят вклад в измеренный потенциал. При очень низких концентрациях определяющих потенциал ионов потенциал, предсказываемый уравнением Нернста, приближается к ±∞. Физически это бессмысленно, потому что в таких условиях плотность тока обмена становится очень низким, и нет термодинамического равновесия, необходимого для выполнения уравнения Нернста. Электрод в таком случае называется неуравновешенным. Другие эффекты имеют тенденцию контролировать электрохимическое поведение системы.

Временная зависимость потенциала

Выражение временной зависимости установлено Караоглановым.^[4][5][6][7]

Значение для смежных научных областей

Уравнение было вовлечено в научный спор с участием холодный синтез. Первооткрыватели холодного синтеза Флейшманн и Понс подсчитали, что палладиевый катод, погруженный в ячейку для электролиза тяжелой воды, может достигать 10²⁷ Атмосферное давление на поверхности катода, достаточное, чтобы вызвать спонтанный ядерный синтез. На самом деле удалось достичь всего 10 000–20 000 атмосфер. Джон Р. Хейзенга заявили, что на их первоначальный расчет повлияло неправильное толкование уравнения Нернста.^[8] Он процитировал статью о сплавах Pd – Zr.^[9]Уравнение позволяет рассчитать степень реакции между двумя окислительно-восстановительными системами и может использоваться, например, для определения того, завершится ли конкретная реакция или нет. В состоянии равновесия ЭДС двух полуячеек равны. Это позволяет K_c необходимо рассчитать, следовательно, степень реакции.

Смотрите также

• Концентрационная ячейка
• Электродный потенциал
• Гальванический элемент
• Уравнение гольдмана
• Мембранный потенциал
• Уравнение Нернста – Планка
• Сольватированный электрон

Рекомендации

1. Орна, Мэри Вирджиния; Сток, Джон (1989). Электрохимия, прошлое и настоящее. Колумбус, Огайо: Американское химическое общество. ISBN  978-0-8412-1572-6. OCLC  19124885.
2. Валь (2005). «Краткая история электрохимии». Гальванотехтник. 96 (8): 1820–1828.
3. р = N_Аk; видеть газовая постоянная
   F = eN_А; видеть Постоянная Фарадея
4. Караогланов, З. (Январь 1906 г.), "Über Oxydations- und Reduktionsvorgänge bei der Elektrolyse von Eisensaltzlösungen" [О процессах окисления и восстановления при электролизе растворов солей железа], Zeitschrift für Elektrochemie (на немецком), 12 (1): 5–16, Дои:10.1002 / bbpc.19060120105
5. Bard, Allen J .; Инзельт, Дьёрдь; Шольц, Фриц, ред. (2012-10-02), "Уравнение Караогланова", Электрохимический словарь, Springer, стр. 527–528, ISBN  9783642295515
6. Зутши, Камала (2008), Введение в полярографию и смежные методы, стр. 127–128, ISBN  9788122417913
7. Журнал физической химии, том 10, стр. 316. https://books.google.com/books?id=zCMSAAAAIAAJ&pg=PA316&lpg=PA316&hl=en&f=false
8. Huizenga, Джон Р. (1993). Холодный синтез: научное фиаско века (2-е изд.). Оксфорд и Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. С. 33, 47. ISBN  978-0-19-855817-0.
9. Хуот, Дж. Ю. (1989). «Электролитическое гидрирование и аморфизация сплавов Pd-Zr». Журнал Электрохимического общества. 136 (3): 630–635. Дои:10.1149/1.2096700. ISSN  0013-4651.

внешняя ссылка

• Симулятор уравнения Нернста / Гольдмана
• Калькулятор уравнения Нернста
• Интерактивный Java-апплет Nernst / Goldman
• Пакет преподавания и обучения DoITPoMS - «Уравнение Нернста и диаграммы Пурбе»