Электродный потенциал - Electrode potential

В электрохимия, электродный потенциал это электродвижущая сила из гальванический элемент построен на основе стандартного образца электрод и еще один электрод, который необходимо охарактеризовать.[1] По соглашению электродом сравнения является стандартный водородный электрод (ОНА). Определено, что потенциал равен нулю. вольт.

Электродный потенциал возникает из разности потенциалов, возникающей на границе раздела между электродом и электродом. электролит. Например, принято говорить об электродном потенциале M+/ М редокс пара.

Происхождение и интерпретация

Электродный потенциал появляется на интерфейс между электродом и электролит из-за переноса заряженных частиц через интерфейс, специфической адсорбции ионов на границе раздела и удельная адсорбция / ориентация полярных молекул, в том числе и растворителя.

В электрохимической ячейке катод и анод независимо имеют определенный электродный потенциал, и разница между ними составляет потенциал ячейки:

Eклетка = Eкатод − Eанод.

Электродный потенциал может быть как при равновесие на рабочем электроде («обратимый потенциал») или потенциал с ненулевой результирующей реакцией на рабочем электроде, но нулевым результирующим током («потенциал коррозии», «смешанный потенциал "), или потенциал с ненулевым чистым током на рабочем электроде (как в гальваническая коррозия или же вольтамперометрия ). Обратимые потенциалы иногда можно преобразовать в стандартный электродный потенциал для данного электроактивного вещества путем экстраполяции измеренных значений на стандартное состояние.

Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит от природы и состава контактирующих фаз, а также от кинетика электродных реакций на интерфейсе (см. Уравнение Батлера – Фольмера ).

Рабочее предположение для определения электродных потенциалов с стандартный водородный электрод включает этот электрод сравнения с ионом водорода в идеальном растворе, имеющем «нулевой потенциал при всех температурах», что эквивалентно стандартная энтальпия образования иона водорода также «равен нулю при всех температурах».

Измерение

Трехэлектродная установка для измерения электродного потенциала

Измерение обычно проводится на трехэлектродной установке (см. Рисунок):

  1. рабочий электрод,
  2. противоположный электрод,
  3. электрод сравнения (стандартный водородный электрод или аналог).

В случае ненулевого сетевого тока на электроде необходимо минимизировать омический ИК-капля в электролите, например, расположив электрод сравнения рядом с поверхностью рабочего электрода (например, см. Капилляр Луггина ) или с помощью поддерживающий электролит достаточно высоких проводимость. Измерения потенциала выполняются с положительной клеммой электрометр подключен к рабочему электроду, а отрицательная клемма - к электроду сравнения.

Знаковые соглашения

Исторически сложилось два условных обозначения знака потенциала электрода:[2]

  1. соглашение "Нернст –Льюис –Латимер "(иногда называемый" американским "),
  2. соглашение "Гиббс –Оствальд –Стокгольм "(иногда называемый" европейским ").

В 1953 году в Стокгольме[3] ИЮПАК признал, что любая из конвенций допустима; однако он единодушно рекомендовал называть "электродным потенциалом" только величину, выраженную в соответствии с соглашением (2). Чтобы избежать возможных неоднозначностей, потенциал электрода, определенный таким образом, можно также обозначать как Электрод Гиббса – Стокгольма потенциал. В обоих соглашениях стандартный водородный электрод определяется как имеющий потенциал 0 В. Оба соглашения также согласовывают знак E для полуклеточной реакции, когда она записывается как редукция.

Основное различие между двумя соглашениями[4] заключается в том, что при изменении направления реакции полуячейки как написано, согласно условию (1) знак E также переключает, тогда как в соглашении (2) это не так. Логика переключения знака E заключается в поддержании правильного отношения знаков с изменением свободной энергии Гиббса, определяемым Δ грамм = -nFE куда п число вовлеченных электронов и F это Постоянная Фарадея. Предполагается, что полуреакция уравновешивается соответствующей полуреакцией SHE. Поскольку Δ грамм меняет знак, когда реакция написана в обратном порядке, так же, как утверждают сторонники соглашения (1), если знак E. Сторонники соглашения (2) утверждают, что все сообщаемые электродные потенциалы должны соответствовать электростатическому знаку относительной разности потенциалов.

Разность потенциалов ячейки, собранной из двух электродов

Смотрите также: Гальванический элемент § Напряжение элемента, Электрохимическая ячейка § Потенциал ячейки, и Электролитическая ячейка § Определения анода и катода зависят от заряда и разряда

Потенциал ячейки, состоящей из двух электродов, можно определить из потенциалов двух отдельных электродов, используя

ΔVклетка = Eкрасный, катодный − Eкрасный, анод

или, что то же самое,

ΔVклетка = Eкрасный, катодный + Eокси, анод.

Это следует из определения IUPAC разности электрических потенциалов гальванического элемента,[5] согласно которому разность электрических потенциалов ячейки - это разность потенциалов электродов справа и слева от гальванической ячейки. Когда ΔVклетка положительный, то положительный электрический заряд течет через ячейку от левого электрода (анод ) к правому электроду (катод ).

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "потенциал электрода, E ". Дои:10.1351 / goldbook.E01956
  2. ^ C.A. Хамель, "Энциклопедия электрохимии", издательство Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., Лондон, 1964, стр. 429–431.
  3. ^ П. ван Риссельберге, "Bericht der Kommission für electrochemische Nomenklatur und Definitionen", Z. Electrochem., 58 (1954), 530–535.
  4. ^ Энсон, Фред К. «Общие источники путаницы; условные обозначения электродных знаков», J. Chem. Образов., 1959, 36, с. 394.
  5. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "разность электрических потенциалов, ΔV гальванического элемента ". Дои:10.1351 / goldbook.E01934