Термодинамическая активность - Thermodynamic activity

В химическая термодинамика, Мероприятия (символ а) является мерой «эффективной концентрации» разновидность в смеси, в том смысле, что виды ' химический потенциал зависит от активности реального раствора так же, как и от концентрации идеальное решение. Термин «активность» в этом смысле был придуман американским химиком. Гилберт Н. Льюис в 1907 г.^[1]

По соглашению деятельность рассматривается как безразмерная величина, хотя его ценность зависит от обычного выбора стандартное состояние для вида. Активность чистых веществ в конденсированных фазах (твердых или жидких) обычно принимается равной единство (цифра 1). Активность зависит, помимо прочего, от температуры, давления и состава смеси. Для газов активностью является эффективное парциальное давление, обычно обозначаемое как летучесть.

Разница между активностью и другими мерами композиции возникает потому, что молекулы в неидеальном газы или решения взаимодействуют друг с другом, чтобы притягивать или отталкивать друг друга. Деятельность ион на него особенно влияет его окружение.

мероприятия должен использоваться для определения константы равновесия но на практике концентрации вместо этого часто используются. То же самое часто бывает и с уравнениями для скорость реакции. Однако бывают обстоятельства, при которых активность и концентрация существенно отличается и, как таковой, нельзя приближать к концентрациям там, где требуется активность. Два примера служат иллюстрацией этого момента:

• В растворе йодат калия KH (IO₃)₂ при 0,02M активность на 40% ниже расчетной концентрации ионов водорода, что приводит к гораздо более высокой pH чем ожидалось.
• Когда 0,1 M соляная кислота раствор, содержащий метиловый зеленый индикатор добавляется к 5 М раствору хлорид магния, цвет индикатора меняется с зеленого на желтый, что указывает на повышение кислотности, когда на самом деле кислота была разбавлена. Хотя при низкой ионной силе (<0,1 М) коэффициент активности приближается к единице, этот коэффициент может фактически увеличиваться с увеличением ионной силы в режиме высокой ионной силы. Для растворов соляной кислоты минимум составляет около 0,4 М.^[2]

Определение

Относительная активность вида я, обозначенный а_я, определено^[3][4] в качестве:

${\displaystyle a_{i}=e^{\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}}$

где μ_я это (молярный) химический потенциал вида я в интересующих условиях, μ^о
_я представляет собой (молярный) химический потенциал этого вещества при некотором определенном наборе стандартных условий, р это газовая постоянная, Т это термодинамическая температура и е является экспоненциальная постоянная.

В качестве альтернативы это уравнение можно записать как:

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

Как правило, активность зависит от любого фактора, изменяющего химический потенциал. К таким факторам могут относиться: концентрация, температура, давление, взаимодействия между химическими веществами, электрические поля и т. Д. В зависимости от обстоятельств некоторые из этих факторов могут быть более важными, чем другие.

Действие зависит от выбора стандартного состояния, так что изменение стандартного состояния также изменит действие. Это означает, что активность - это относительный термин, который описывает, насколько «активное» соединение по сравнению с тем, когда оно находится в стандартных условиях состояния. В принципе, выбор стандартного состояния произвольный; однако его часто выбирают из соображений математического или экспериментального удобства. В качестве альтернативы также можно определить «абсолютную активность», λ, который записывается как:

${\displaystyle \lambda _{i}=e^{\frac {\mu _{i}}{RT}}\,}$

Коэффициент активности

Основная статья: Коэффициент активности

Коэффициент активности γ, которая также является безразмерной величиной, связывает активность с измеряемой количество фракция Икс_я (или же у_я в газовой фазе), моляльность б_я, массовая доля ш_я, объемная концентрация c_я или массовая концентрация ρ_я:

${\displaystyle a_{i}=\gamma _{x,i}x_{i}\ =\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\,=\gamma _{w,i}w_{i}\ =\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\,=\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}\,}$

Деление по стандартной моляльности б^о или стандартное количество концентрации c^о необходимо, чтобы и активность, и коэффициент активности были безразмерными, как это принято.^[4]

Действие одинаково, независимо от способов выражения композиции и выбранного стандартного состояния, поэтому приведенные выше выражения равны.

Когда коэффициент активности близок к 1, вещество демонстрирует почти идеальное поведение согласно Закон Генри. В этих случаях активность может быть заменена соответствующей безразмерной мерой состава. Икс_я, б_я/б^о или c_я/c^о. Также можно определить коэффициент активности в виде Закон Рауля: the Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует использовать символ ж для этого коэффициента активности,^[4] хотя это не следует путать с летучесть.

${\displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i}\,}$

Стандартные состояния

Смотрите также: Стандартное состояние

Газы

В большинстве лабораторных ситуаций разница в поведении реального и идеального газа зависит только от давления и температуры, а не от наличия каких-либо других газов. При данной температуре «эффективное» давление газа я дается его летучесть ж_я: оно может быть выше или ниже механического давления. Исторически сложилось так, что у беглости есть измерение давления, поэтому безразмерная активность определяется как:

${\displaystyle a_{i}={\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}}=\varphi _{i}y_{i}{\frac {p}{p^{\ominus }}}}$

где φ_я - безразмерный коэффициент летучести вида, у_я его доля в газовой смеси (у = 1 для чистого газа) и п это полное давление. Значение п^о стандартное давление: оно может быть равно 1банкомат (101.325 кПа) или 1бар (100 кПа) в зависимости от источника данных и всегда указывается.

Смеси в целом

Наиболее удобный способ выразить состав универсальной смеси - использовать доли количества Икс (написано у в газовой фазе) различных компонентов, где

${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n}}\,,\qquad \sum _{i}x_{i}=1\,}$

Стандартным состоянием каждого компонента в смеси считается чистое вещество, то есть чистое вещество имеет активность, равную единице. Когда используются коэффициенты активности, они обычно определяются в терминах Закон Рауля,

${\displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i}\,}$

где ж_я - коэффициент активности по закону Рауля: коэффициент активности, равный единице, указывает на идеальное поведение в соответствии с законом Рауля.

Разбавленные растворы (неионогенные)

Растворенное вещество в разбавленном растворе обычно следует за Закон Генри а не закон Рауля, и более обычно выражают состав раствора через количественную концентрацию c (в моль / л) или моляльность б (в моль / кг) растворенного вещества, а не в количественных долях. Стандартное состояние разбавленного раствора - это гипотетический раствор концентрации c^о = 1 моль / л (или моляльность б^о = 1 моль / кг), который показывает идеальное поведение (также называемое поведением «бесконечного разбавления»). Стандартное состояние и, следовательно, активность зависят от того, какая мера состава используется. Моляльность часто является предпочтительной, поскольку объемы неидеальных смесей не являются строго аддитивными и также зависят от температуры: моляльность не зависит от объема, тогда как количественные концентрации зависят.^[5]

Активность растворенного вещества определяется:

${\displaystyle {\begin{aligned}a_{c,i}&=\gamma _{c,i}\,{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\\[6px]a_{b,i}&=\gamma _{b,i}\,{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\end{aligned}}}$

Ионные решения

Когда растворенное вещество подвергается ионной диссоциации в растворе (например, в соли), система становится явно неидеальной, и нам необходимо принимать во внимание процесс диссоциации. Активность катионов и анионов можно определить отдельно (а₊ и а_–).

В жидком растворе коэффициент активности данного ион (например, Ca²⁺) не поддается измерению, поскольку экспериментально невозможно независимо измерить электрохимический потенциал иона в растворе. (Нельзя добавлять катионы, не добавляя одновременно анионы). Поэтому вводятся понятия

средняя ионная активность

аν
± = аν+
+аν−
−

средняя ионная моляльность

бν
± = бν+
+бν−
−

средний коэффициент ионной активности

γν
± = γν+
+γν−
−

где ν = ν₊ + ν_– представляют собой стехиометрические коэффициенты, участвующие в процессе ионной диссоциации

Даже не смотря на γ₊ и γ_– нельзя определить отдельно, γ_± является измеримой величиной, которую также можно предсказать для достаточно разбавленных систем, используя Теория Дебая-Хюккеля. Для растворов электролитов с более высокими концентрациями теорию Дебая-Хюккеля необходимо расширить и заменить, например, Питцер модель раствора электролита (см. внешняя ссылка ниже примеры). Для активности сильного ионного растворенного вещества (полная диссоциация) мы можем записать:

а₂ = а^ν
_± = γ^ν
_±м^ν
_±

Измерение

Самый прямой способ измерения активности летучего вещества - это измерение его равновесной частичной давление газа. Для нелетучих компонентов, таких как сахароза или хлорид натрия, этот подход не будет работать, поскольку они не имеют измеряемого давления пара при большинстве температур. Однако в таких случаях можно измерить давление паров растворитель вместо. С использованием Соотношение Гиббса – Дюгема изменение давления паров растворителя с концентрацией можно преобразовать в активность растворенного вещества.

Самый простой способ определить, как активность компонента зависит от давления, - это измерить плотность раствора, зная, что реальные растворы имеют отклонения от аддитивности (молярных) объемов чистых компонентов по сравнению с (молярным) объемом раствора. Это предполагает использование парциальные молярные объемы, которые измеряют изменение химического потенциала по отношению к давлению.

Другой способ определить активность вида - это манипулирование коллигативные свойства в частности депрессия точки замерзания. Используя методы снижения точки замерзания, можно рассчитать активность слабой кислоты по соотношению

${\displaystyle b^{\prime }=b(1+a)\,}$

где б ' представляет собой общую равновесную моляльность растворенного вещества, определяемую любым измерением коллигативных свойств (в данном случае ΔТ_{суетиться}, б - номинальная моляльность, полученная при титровании и а это активность вида.

Существуют также электрохимические методы, позволяющие определять активность и ее коэффициент.

Значение среднего коэффициента ионной активности γ_± из ионы в растворе также можно оценить с помощью Уравнение Дебая – Хюккеля, то Уравнение Дэвиса или Уравнения Питцера.

Еще раз о возможности измерения активности одного иона

Преобладающая точка зрения, согласно которой активность отдельных ионов неизмерима или, возможно, даже физически бессмысленна, уходит корнями в работы Гуггенхайма в конце 1920-х годов.^[6] Однако химики никогда не могли отказаться от идеи активности отдельных ионов. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Подразумевается, что если преобладающий взгляд на физический смысл и измеримость активности отдельных ионов верен, он относит pH к категории термодинамически неизмеримых величин. По этой причине Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) заявляет, что определение pH на основе активности является только условным определением, и далее заявляет, что установление первичных стандартов pH требует применения концепции «первичного метода измерения», привязанного к клетке Харнеда.^[7] Тем не менее, концепция активности отдельных ионов продолжает обсуждаться в литературе, и по крайней мере один автор претендует на определение активности отдельных ионов в терминах чисто термодинамических величин. Тот же автор предлагает метод измерения коэффициентов активности одиночных ионов, основанный на чисто термодинамических процессах.^[8]

Использовать

Химическая активность должна использоваться для определения химические потенциалы, где химический потенциал зависит от температура Т, давление п и деятельность а_я согласно формула:

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

где р это газовая постоянная и μ^о
_я это ценность μ_я в стандартных условиях. Обратите внимание, что выбор шкалы концентрации влияет как на активность, так и на химический потенциал стандартного состояния, что особенно важно, когда исходным состоянием является бесконечное разбавление растворенного вещества в растворителе.

Формулы, включающие действия, можно упростить, если учесть, что:

• Для химического раствора:
  • то растворитель имеет активность, равную единице (только допустимое приближение для довольно разбавленных растворов)
  • При низкой концентрации активность растворенного вещества может быть приблизительно выражена отношением его концентрации к стандартной концентрации:

${\displaystyle a_{i}={\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}}$

Следовательно, он примерно равен его концентрации.

• Для смеси газ при низком давлении активность равна отношению частичное давление газа сверх нормального давления:

${\displaystyle a_{i}={\frac {p_{i}}{p^{\ominus }}}}$

Следовательно, оно равно парциальному давлению в атмосферах (или барах) по сравнению со стандартным давлением в 1 атмосферу (или 1 бар).

• Для твердого тела однородное твердое тело одного вида на одном стержне обладает активностью единства. То же самое и с чистой жидкостью.

Последнее следует из любого определения, основанного на законе Рауля, потому что, если мы позволим концентрации растворенного вещества Икс₁ стремятся к нулю, давление паров растворителя п будет идти к п*. Таким образом, его деятельность а = п/п* пойдет к единству. Это означает, что если во время реакции в разбавленном растворе образуется больше растворителя (например, при реакции образуется вода), мы обычно можем установить его активность равной единице.

Активность твердой и жидкой фаз не очень сильно зависит от давления, поскольку их молярные объемы обычно малы. Графитовый при 100 барах имеет активность только 1.01, если мы выберем п^о = 1 бар в стандартном состоянии. Только при очень высоких давлениях можно беспокоиться о таких изменениях.

Примеры значений

Примерные значения коэффициентов активности хлорид натрия в водном растворе приведены в таблице.^[9] В идеальном решении все эти значения равнялись бы единице. Отклонения иметь тенденцию становиться больше с увеличением моляльности и температуры, но с некоторыми исключениями.

Моляльность (моль / кг)	25 ° С	50 ° С	100 ° C	200 ° С	300 ° С	350 ° С
0.05	0.820	0.814	0.794	0.725	0.592	0.473
0.50	0.680	0.675	0.644	0.619	0.322	0.182
2.00	0.669	0.675	0.641	0.450	0.212	0.074
5.00	0.873	0.886	0.803	0.466	0.167	0.044

Смотрите также

• Химический портал

• Летучесть, эквивалент активности для частичное давление
• Химическое равновесие
• Электрохимический потенциал
• Избыточный химический потенциал
• Частичное молярное свойство
• Термодинамическое равновесие
• Тепловое расширение
• Вириальное расширение
• Активность воды
• Неслучайная двухжидкостная модель (Модель NRTL) - расчет фазового равновесия
• UNIQUAC модель - расчет фазового равновесия

Рекомендации

1. Льюис, Гилберт Ньютон (1907). «Очерки новой системы термодинамической химии». Труды Американской академии искусств и наук. 43 (7): 259–293. Дои:10.2307/20022322. JSTOR  20022322. ; термин «деятельность» определен на с. 262.
2. Маккарти, Кристофер Дж .; Витц, Эд (2006), «Парадоксы pH: демонстрация того, что неверно, что pH ≡ −log [H⁺]", J. Chem. Educ., 83 (5): 752, Bibcode:2006JChEd..83..752M, Дои:10.1021 / ed083p752
3. ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "активность (относительная активность), а ". Дои:10.1351 / goldbook.A00115
4. Международный союз теоретической и прикладной химии (1993). Величины, единицы и символы в физической химии, 2-е издание, Oxford: Blackwell Science. ISBN  0-632-03583-8. С. 49–50. Электронная версия.
5. Кауфман, Майрон (2002), Принципы термодинамики, CRC Press, стр. 213, ISBN  978-0-8247-0692-0
6. Гуггенхайм, Э. А. (1929). «Представления о разнице электрических потенциалов между двумя фазами и индивидуальной активности ионов». J. Phys. Chem. 33 (6): 842–849. Дои:10.1021 / j150300a003.
7. ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "pH ". Дои:10.1351 / goldbook.P04524
8. Роквуд, А.Л. (2015). «Значение и измеримость активности отдельных ионов, термодинамические основы pH и свободная энергия Гиббса для переноса ионов между разнородными материалами». ХимФисХим. 16 (9): 1978–1991. Дои:10.1002 / cphc.201500044. ЧВК  4501315. PMID  25919971.
9. Коэн, Пол (1988), Справочник ASME по водным технологиям для тепловых систем, Американское общество инженеров-механиков, стр. 567, г. ISBN  978-0-7918-0300-4

внешняя ссылка

• Эквивалентность различных форм коэффициентов активности и химических потенциалов
• Рассчитайте коэффициенты активности обычных неорганических электролитов и их смесей.
• Онлайн-модель AIOMFAC: калькулятор коэффициентов активности неорганических ионов, воды и органических соединений в водных растворах и многокомпонентных смесях с органическими соединениями.