Потенциал снижения - Reduction potential

Окислительно-восстановительный потенциал (также известен как окислительно-восстановительный потенциал, 'ORP ', pe, E₀', или же ${ displaystyle E_ {h}}$ ) является мерой тенденции химические вещества приобретать электроны или терять электроны к электроду и тем самым восстановится или окислится соответственно. Окислительно-восстановительный потенциал измеряется в вольт (V), или милливольт (мВ). Каждый вид имеет свой собственный окислительно-восстановительный потенциал; например, чем больше положительный потенциал восстановления (потенциал восстановления чаще используется из-за общего формализма в электрохимии), тем выше сродство частиц к электронам и тенденция к снижению. ОВП может отражать антимикробный потенциал воды.^[1]

Измерение и интерпретация

В водные растворы, редокс потенциал является мерой тенденции раствора либо приобретать, либо терять электроны, когда он подвергается изменению путем введения новых частиц. Раствор с более высоким (более положительным) потенциалом восстановления, чем новые частицы, будет иметь тенденцию получать электроны от новых частиц (т.е. восстанавливаться за счет окисления новых частиц), а раствор с более низким (более отрицательным) потенциалом восстановления будет имеют тенденцию терять электроны в пользу новых частиц (т.е. окисляться за счет восстановления новых частиц). Поскольку абсолютные потенциалы практически невозможно точно измерить, восстановительные потенциалы определяются относительно электрода сравнения. Восстановительные потенциалы водных растворов определяют путем измерения разности потенциалов между инертным чувствительным электродом, контактирующим с раствором, и стабильным электродом сравнения, соединенным с раствором с помощью соляной мост.^[2]

Чувствительный электрод действует как платформа для переноса электронов к или от эталона. половина клетки; это обычно делается из платина, несмотря на то что золото и графит также можно использовать. Контрольная половина ячейки состоит из стандартного окислительно-восстановительного потенциала с известным потенциалом. В стандартный водородный электрод (SHE) является эталоном, на основании которого определяются все стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, и ему был присвоен произвольный потенциал половины ячейки 0,0 мВ. Однако он хрупкий и непрактичный для рутинного лабораторного использования. Следовательно, другие более стабильные электроды сравнения, такие как хлорид серебра и насыщенная каломель (SCE) обычно используются из-за их более надежной работы.

Хотя измерение окислительно-восстановительного потенциала в водных растворах относительно просто, многие факторы ограничивают его интерпретацию, например влияние температуры раствора и pH, необратимые реакции, медленная кинетика электрода, неравновесие, наличие нескольких окислительно-восстановительных пар, отравление электродов, малые токи обмена и инертные окислительно-восстановительные пары. Следовательно, практические измерения редко коррелируют с расчетными значениями. Тем не менее, измерение потенциала сокращения оказалось полезным в качестве аналитического инструмента для мониторинга изменений в системе, а не для определения их абсолютного значения (например, управление процессом и титрования ).

Объяснение

Подобно тому, как концентрация иона водорода определяет кислотность или pH Для водного раствора тенденция переноса электронов между химическим веществом и электродом определяет окислительно-восстановительный потенциал электродной пары. Как и pH, окислительно-восстановительный потенциал показывает, насколько легко электроны передаются в раствор или от него. Окислительно-восстановительный потенциал характеризует способность химического вещества при определенных условиях терять или приобретать электроны вместо количества электронов, доступных для окисления или восстановления.

Фактически, можно определить pe, отрицательный логарифм электронной концентрации (−log [e⁻]) в растворе, который будет прямо пропорционален окислительно-восстановительному потенциалу.^[2]^[3] Иногда в качестве единицы восстановительного потенциала используют pe вместо ${ displaystyle E_ {h}}$ , например, в химии окружающей среды.^[2] Если нормировать pe водорода к нулю, мы получим соотношение pe = 16,9 ${ displaystyle E_ {h}}$ при комнатной температуре. Эта точка зрения полезна для понимания окислительно-восстановительного потенциала, хотя перенос электронов, а не абсолютная концентрация свободных электронов в тепловом равновесии - это то, как обычно думают о окислительно-восстановительном потенциале. Однако теоретически эти два подхода эквивалентны.

И наоборот, можно определить потенциал, соответствующий pH, как разность потенциалов между растворенным веществом и водой с нейтральным pH, разделенной пористой мембраной (проницаемой для ионов водорода). Такие потенциальные различия действительно возникают из-за разницы в кислотности на биологических мембранах. Этот потенциал (где pH нейтральной воды установлен на 0 В) аналогичен окислительно-восстановительному потенциалу (где стандартизованный раствор водорода установлен на 0 В), но вместо ионов водорода в случае окислительно-восстановительного потенциала переносятся электроны. И pH, и окислительно-восстановительный потенциал являются свойствами растворов, а не самих элементов или химических соединений, и зависят от концентраций, температуры и т. Д.

Стандартный восстановительный потенциал

Стандартный восстановительный потенциал ( ${ displaystyle E_ {0}}$ ) измеряется при стандартные условия: 25 ° C, а 1 Мероприятия для каждого ион участие в реакция, а частичное давление из 1 бар для каждого газ это часть реакции, и металлы в чистом виде. Стандартный восстановительный потенциал определяется относительно стандартный водородный электрод (SHE) электрод сравнения, которому произвольно задан потенциал 0,00 В. Однако, поскольку они также могут называться «окислительно-восстановительными потенциалами», IUPAC предпочитает термины «потенциалы восстановления» и «потенциалы окисления». Эти два могут быть явно обозначены символами как ${ displaystyle E_ {0} ^ {r}}$ и ${ displaystyle E_ {0} ^ {o}}$ .

Половина клеток

Относительная реактивность разных полуклетки можно сравнить, чтобы предсказать направление электронного потока. Высшее ${ displaystyle E_ {0}}$ означает, что существует большая тенденция к восстановлению, в то время как более низкая означает, что существует большая тенденция к возникновению окисления.

Любая система или среда, которая принимает электроны от обычного водородного электрода, представляет собой половину ячейки, которая определяется как имеющая положительный окислительно-восстановительный потенциал; любая система, отдающая электроны водородному электроду, определяется как имеющая отрицательный окислительно-восстановительный потенциал. ${ displaystyle E_ {h}}$ измеряется в милливольтах (мВ). Высокий позитив ${ displaystyle E_ {h}}$ указывает на среду, которая способствует реакции окисления, например, свободная кислород. Низкий отрицательный ${ displaystyle E_ {h}}$ указывает на сильную восстановительную среду, такую как свободные металлы.

Иногда когда электролиз проводится в водный раствор, вода, а не растворенное вещество, окисляется или восстанавливается. Например, если водный раствор NaCl электролизуется, вода может восстанавливаться на катод производить ЧАС_{2 (г)} и ОЙ⁻ ионов вместо Na⁺ сводится к Na_(s), как это происходит в отсутствие воды. Именно восстановительный потенциал каждого присутствующего вида определяет, какие виды будут окислены или восстановлены.

Абсолютные потенциалы восстановления можно определить, если мы найдем фактический потенциал между электродом и электролитом для какой-либо одной реакции. Поляризация поверхности мешает измерениям, но различные источники дают расчетный потенциал для стандартного водородного электрода от 4,4 В до 4,6 В (электролит положительный).

Уравнения полуячейки можно объединить, если обратиться к окислению таким образом, чтобы нейтрализовать электроны, чтобы получить уравнение без электронов в нем.

Уравнение Нернста

В ${ displaystyle E_ {h}}$ и pH решения связаны. Для половина клетки уравнение, условно записываемое как редукция (электроны в левой части):

{ displaystyle aA + bB + n [e ^ {-}] + h [{ ce {H +}}] = cC + dD.}

Полуклетка стандартный потенциал ${ displaystyle E_ {0}}$ дан кем-то

{ displaystyle E_ {0} ({ text {volts}}) = - { frac { Delta G ^ { ominus}} {nF}},}

куда ${ Displaystyle Delta G ^ { ominus}}$ это стандарт Свободная энергия Гиббса изменять, $п$ - число вовлеченных электронов, а $F$ является Постоянная Фарадея. Уравнение Нернста связывает pH и ${ displaystyle E_ {h}}$ :

{ displaystyle E_ {h} = E_ {0} + { frac {0.05916} {n}} log left ({ frac { {A } ^ {a} {B } ^ {b}) } { {C } ^ {c} {D } ^ {d}}} right) - { frac {0.05916 , h} {n}} { text {pH}},}

^{[нужна цитата ]}

где фигурные скобки указывают виды деятельности, а показатели показаны обычным образом. Это уравнение представляет собой уравнение прямой для ${ displaystyle E_ {h}}$ как функция pH с крутизной ${ displaystyle -0.05916 , ч / п}$ вольт (pH не имеет единиц измерения). Это уравнение предсказывает более низкую ${ displaystyle E_ {h}}$ при более высоких значениях pH. Это наблюдается при восстановлении O₂ к ОН⁻ и для уменьшения H⁺ к H₂. Если H⁺ были по ту сторону уравнения, противоположную H⁺, наклон линии будет обратным (выше ${ displaystyle E_ {h}}$ при более высоком pH). Примером этого может быть формирование магнетит (Fe₃О₄) из HFeO⁻
_{2 (водн.)}:^[4]

3 HFeO⁻
₂ + H⁺ = Fe₃О₄ + 2 часа₂O + 2 [[e⁻]],

куда $E час = -1,1819 - 0,0885 log ([HFeO - 2] 3) + 0,0296 pH$ . Обратите внимание, что наклон линии составляет -1/2 от значения -0,05916, указанного выше, поскольку $час / п = -1/2$ .

Биохимия

Много ферментативный реакции - это реакции окисления-восстановления, в которых одно соединение окисляется, а другое соединение восстанавливается. Способность организма проводить окислительно-восстановительные реакции зависит от окислительно-восстановительного состояния окружающей среды или ее восстановительного потенциала ( ${ displaystyle E_ {h}}$ ).

Строго аэробные микроорганизмы обычно активны на положительном ${ displaystyle E_ {h}}$ ценности, тогда как строгие анаэробы обычно активны при отрицательных ${ displaystyle E_ {h}}$ значения. Редокс влияет на растворимость питательные вещества, особенно ионы металлов.^[5]

Есть организмы, которые могут приспособить свой метаболизм к окружающей среде, например, факультативные анаэробы. Факультативные анаэробы могут быть активны при положительном E_час значения, а при отрицательных E_час значения в присутствии кислородсодержащих неорганических соединений, таких как нитраты и сульфаты.^{[нужна цитата ]}

Экологическая химия

В области химии окружающей среды потенциал восстановления используется, чтобы определить, преобладают ли окислительные или восстановительные условия в воде или почве, и чтобы предсказывать состояния различных химических веществ в воде, например, растворенные металлы. значения pe в воде от -12 до 25; уровни, на которых сама вода становится соответственно восстановленной или окисленной.^[2]

Потенциалы восстановления в природных системах часто лежат сравнительно около одной из границ области устойчивости воды. Аэрированные поверхностные воды, реки, озера, океаны, дождевая вода и кислая шахтная вода, обычно имеют окислительные условия (положительные потенциалы). В местах с ограниченным притоком воздуха, таких как затопленные почвы, болота и морские отложения, восстанавливающие условия (отрицательные потенциалы) являются нормой. Промежуточные значения встречаются редко и обычно являются временным явлением в системах, переходящих на более высокие или более низкие значения pe.^[2]

В экологических ситуациях часто возникают сложные неравновесные условия между большим количеством видов, а это означает, что часто невозможно точно и точно измерить потенциал восстановления. Однако обычно можно получить приблизительное значение и определить условия как окислительный или восстановительный режим.^[2]

В почве есть два основных окислительно-восстановительных компонента: 1) неорганические окислительно-восстановительные системы (в основном оксидные / красные соединения Fe и Mn) и измерения в водных вытяжках; 2) образцы естественной почвы со всеми микробными и корневыми компонентами и измерение прямым методом [Husson O. et al .: Практическое улучшение окислительно-восстановительного потенциала почвы ( ${ displaystyle E_ {h}}$ ) измерение для характеристики свойств почвы. Приложение для сравнения систем земледелия традиционного и почвозащитного земледелия. Анальный. Чим. Acta 906 (2016): 98-109].

Качество воды

ОВП можно использовать для мониторинга водной системы с помощью однозначного показателя дезинфекционного потенциала, показывающего активность дезинфицирующего средства, а не применяемую дозу.^[1] Например, Кишечная палочка, Сальмонелла, Листерия и другие патогены имеют время выживания менее 30 с, когда ОВП выше 665 мВ, по сравнению с> 300 с, когда оно ниже 485 мВ.^[1]

В округе Хеннепин, штат Миннесота, было проведено исследование, в котором сравнивались традиционные значения хлорирования в миллионных долях и ОВП. Результаты этого исследования свидетельствуют в пользу включения ОВП выше 650 мВ в местные нормы здравоохранения.^[6]

Геология

E_часДиаграммы –pH (Pourbaix) обычно используются в горнодобывающей промышленности и геологии для оценки полей стабильности минералов и растворенных веществ. В условиях, когда минеральная (твердая) фаза считается наиболее стабильной формой элемента, эти диаграммы показывают этот минерал. Поскольку все прогнозируемые результаты основаны на термодинамических (в состоянии равновесия) оценках, эти диаграммы следует использовать с осторожностью. Хотя можно предсказать, что образование минерала или его растворение произойдет при определенных условиях, процесс может быть практически незначительным, поскольку его скорость слишком медленная. Следовательно, в то же время необходимы кинетические оценки. Тем не менее, условия равновесия можно использовать для оценки направления спонтанных изменений и величины движущей силы, стоящей за ними.

Смотрите также

Веб ссылки

Онлайн-калькулятор окислительно-восстановительного потенциала («Редокс-компенсация»)

Дополнительные примечания

Ониши, Дж; Кондо W; Учияма Y (1960). «Предварительный отчет о окислительно-восстановительном потенциале, полученном на поверхности десны и языка, а также в межзубном пространстве». Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

внешняя ссылка

Определение окислительно-восстановительного потенциала
Большая таблица потенциалов (Сайт не работает. Архивная версия на Интернет-архив.)

[suslow-1] а ^б ^c Тревор В. Суслоу, 2004. Окислительно-восстановительный потенциал для мониторинга, контроля и документации дезинфекции воды, Университет Калифорния Дэвис, http://anrcatalog.ucdavis.edu/pdf/8149.pdf

[Environmental_Chemistry_(vanLoon)-2] а ^б ^c ^d ^е ^ж vanLoon, Гэри; Даффи, Стивен (2011). Химия окружающей среды - (* Гэри Уоллес) глобальная перспектива (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 235–248. ISBN 978-0-19-922886-7.

[3] 1981 Штумм В. и Морган Дж. Дж. (1981): водная химия, 2-е изд .; John Wiley & Sons, Нью-Йорк.

[garrels-4] Garrels, R.M .; Христос, К. Л. (1990). Минералы, растворы и равновесия. Лондон: Джонс и Бартлетт.

[5] Chuan, M .; Лю, Г. Шу. Дж. (1996). «Растворимость тяжелых металлов в загрязненной почве: влияние окислительно-восстановительного потенциала и pH». Загрязнение воды, воздуха и почвы. 90 (3–4): 543–556. Bibcode:1996WASP ... 90..543C. Дои:10.1007 / BF00282668. S2CID 93256604.

[6] Бастиан, Тиана; Брондум, Джек (2009). «Соответствуют ли традиционные методы измерения качества воды в плавательных бассейнах и курортах полезному потенциалу снижения окисления?». Представитель общественного здравоохранения. 124 (2): 255–61. Дои:10.1177/003335490912400213. ЧВК 2646482. PMID 19320367.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]