Прямоугольная вольтамперометрия - Squarewave voltammetry

Изображение, поясняющее происхождение формы волны напряжения при прямоугольном вольтамперометрическом анализе

Прямоугольная вольтамперометрия (SWV) представляет собой форму линейной развертки потенциала вольтамперометрия который использует комбинированный прямоугольный и ступенчатый потенциал, приложенный к неподвижному электроду.^[1] Он нашел множество применений в различных областях, в том числе в медицинских и различных сенсорных сообществах.

История

Когда впервые сообщил Баркер в 1957 году,^[2] используемый рабочий электрод был в основном падающий ртутный электрод (DME). При использовании DME площадь поверхности Меркурий капля постоянно меняется на протяжении всего эксперимента; по этой причине время от времени требовалось сложное математическое моделирование для анализа собранных электрохимический данные. Метод квадратно-волновой вольтамперометрии позволил собрать желаемые электрохимические данные в пределах одной капли ртути, что означает, что необходимость в математическом моделировании для учета изменения площади поверхности рабочего электрода отпала. Короче говоря, внедрение и развитие этого метода позволило быстро собрать надежные и легко воспроизводимые электрохимические данные с использованием DME или SDME рабочие электроды. Благодаря постоянным улучшениям со стороны многих электрохимиков (в частности, Osteryoungs), SWV теперь является одним из основных вольтамперометрических методов, доступных на современных потенциостатах.^[3]

Теория

В вольтамперометрическом эксперименте с прямоугольной волной измеряется ток на (обычно неподвижном) рабочем электроде, в то время как потенциал между рабочим электродом и электродом сравнения изменяется линейно во времени. Потенциальную форму волны можно рассматривать как наложение регулярной прямоугольной волны на нижележащую лестницу (см. Рисунок выше); в этом смысле SWV можно рассматривать как модификацию лестничной вольтамперометрии.

В Текущий отбирается два раза - один раз в конце форварда потенциал импульс и снова в конце импульса обратного потенциала (в обоих случаях непосредственно перед изменением направления потенциала на противоположное). В результате этого метода дискретизации тока вклад в текущий сигнал, возникающий из емкостной (иногда называемый нефарадеевским или зарядным) ток минимален. В результате выборки тока в двух разных случаях за цикл прямоугольной волны собираются две формы волны тока - обе имеют диагностическое значение и, следовательно, сохраняются. Если рассматривать по отдельности, формы сигналов прямого и обратного тока имитируют внешний вид циклическая вольтамперограмма (что соответствует анодной или катодной половине, однако зависит от условий эксперимента).

Несмотря на то, что формы сигнала прямого и обратного тока имеют диагностическую ценность, в SWV программное обеспечение потенциостата почти всегда может построить кривую дифференциального тока, полученную путем вычитания формы волны обратного тока из формы волны прямого тока. Затем эта дифференциальная кривая строится в зависимости от приложенного потенциала. Пики на графике зависимости дифференциального тока от приложенного потенциала указывают на редокс процессы, а величины пиков на этом графике пропорциональны концентрациям различных окислительно-восстановительных активных частиц в соответствии с:

${\displaystyle \Delta i_{p}={\frac {nFAD_{0}^{1/2}C_{0}^{*}}{(\pi t_{p})^{1/2}}}\Delta \Psi _{p}}$

где Δi_п - пиковое значение дифференциального тока, A - площадь поверхности электрода, C₀^* - концентрация вида, D₀ - коэффициент диффузии частиц, t_п - ширина импульса, ΔΨ_п - это безразмерный параметр, который измеряет высоту пика в SWV относительно предельного отклика при нормальной импульсной вольтамперометрии.^[4]

Обновление диффузионного слоя

Важно отметить, что при воламперметрическом анализе прямоугольной волны диффузионный слой не обновляется между потенциальными циклами. Таким образом, невозможно / точно рассматривать каждый цикл отдельно; Условия, присутствующие для каждого цикла, представляют собой сложный диффузионный слой, который развился на протяжении всех предыдущих потенциальных циклов. Условия для конкретного цикла также являются функцией кинетики электрода, наряду с другими электрохимическими соображениями.

Приложения

Из-за минимального вклада нефарадеевских токов, использования графика дифференциального тока вместо отдельных графиков прямого и обратного тока, а также значительного изменения во времени между изменением направления потенциала и выборкой тока, с помощью SWV можно получить экранирование с высокой чувствительностью. По этой причине квадратно-волновая вольтамперометрия использовалась во многих электрохимических измерениях и может рассматриваться как улучшение других электроаналитических методов. Например, SWV подавляет фоновые токи намного более эффективно, чем циклическая вольтамперометрия - по этой причине концентрации аналита в наномолярном масштабе могут регистрироваться с использованием SWV над CV.

SWV-анализ используется недавно^{[когда? ]} в разработке вольтамперометрического датчика катехинов,^[5] при анализе большого количества фармацевтических препаратов,^[6] а также в разработке и изготовлении сенсоров 2,4,6-TNT и 2,4-DNT.^[7]

Помимо использования в независимых анализах, SWV также сочетается с другими аналитическими методами, включая, помимо прочего, тонкослойную хроматографию (ТСХ).^[8] и жидкостная хроматография высокого давления.^[9]

Смотрите также

• Вольтамперометрия
• Электроаналитический метод

Рекомендации

1. Рамали, Луис .; Краузе, Мэтью С. (2002). «Теория прямоугольной вольтамперометрии». Аналитическая химия. 41 (11): 1362–1365. Дои:10.1021 / ac60280a005. ISSN  0003-2700.
2. Баркер, Г.С., Конгресс по аналитической химии в промышленности, Сент-Эндрюс, июнь 1957 г.
3. Ф. Шольц (Ред.). Электроаналитические методы: руководство по экспериментам и приложениям.
4. Бард, А.Дж. и Л. Фолкнер. Электрохимические методы: основы и приложения. 2-е изд., 2001.
5. Mersal, G. Int. J. Electrochem. Sci. 4 (2009), 1167-1177.
6. Dogan-Topal, B. et al. Открытый журнал химических и биомедицинских методов. 2010, 3, стр 56-73.
7. Божич, Р.Г., Уэст, А.К., Левицки, Р. Датчики и приводы Б. 133 (2008), 509-515.
8. Петрович SC, Девальд HD. J. Планарная хроматография. 1996, 9: 269.
9. Hoekstra JC, Johnson DC. Анальный. Чим. Acta. 1999, 390: 45.