Закон Видемана – Франца - Wiedemann–Franz law - Wikipedia

В физика, то Закон Видемана – Франца утверждает, что отношение электронного вклада теплопроводность (κ) к электрическая проводимость (σ) из металл пропорционально температура (Т).^[1]

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=LT}$

Теоретически константа пропорциональности L, известный как Число Лоренца, равно

${\displaystyle L={\frac {\kappa }{\sigma T}}={\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.44\times 10^{-8}\,\mathrm {W\,\Omega \,K^{-2}} .}$

Этот эмпирический закон назван в честь Густав Видеманн и Рудольф Франц, который в 1853 г. сообщил, что κ/σ имеет примерно одинаковое значение для разных металлов при одинаковой температуре.^[2] Соразмерность κ/σ с температурой был открыт Людвиг Лоренц в 1872 г.

Вывод

Качественно это соотношение основано на том факте, что перенос тепла и электричества включает свободные электроны в металле.

Математическое выражение закона можно получить следующим образом. Электропроводность металлов - хорошо известное явление, связанное с наличием свободных электронов проводимости, которые можно измерить, как показано на рисунке. В плотность тока j наблюдается пропорционально применяемому электрическое поле и следует Закон Ома где префактор - это конкретный электрическая проводимость. Поскольку электрическое поле и плотность тока равны векторов Закон Ома здесь выделен жирным шрифтом. В общем, проводимость можно выразить как тензор второго ранга (3 × 3 матрица ). Здесь мы ограничиваем обсуждение изотропный, т.е. скаляр проводимость. Конкретные удельное сопротивление - величина, обратная проводимости. Оба параметра будут использоваться в дальнейшем.

Друде (ок. 1900 г.) осознал, что феноменологическое описание проводимости можно сформулировать в весьма общем виде (электронная, ионная, теплопроводность и т. д.). Хотя феноменологическое описание для электронов проводимости неверно, оно может служить предварительной обработкой.

Предполагается, что электроны свободно движутся в твердом теле, как в идеальный газ. Сила, приложенная к электрону электрическим полем, приводит к ускорение в соответствии с

${\displaystyle \mathbf {F} =-e\mathbf {E} =m{\frac {\;d\mathbf {v} }{dt}}}$

${\displaystyle \;d\mathbf {v} =-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}dt}$

Однако это привело бы к постоянному ускорению и, в конечном итоге, к бесконечной скорости. Таким образом, дальнейшее предположение состоит в том, что электроны сталкиваются с препятствиями (например, дефекты или же фононы ) время от времени, что ограничивает их свободный полет. Это устанавливает среднее или скорость дрейфа V_d. Скорость дрейфа связана с среднее время рассеяния что видно из следующих соотношений.

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}=-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}={\frac {1}{\tau }}\mathbf {v} }$

Из кинетическая теория газов, ${\displaystyle \kappa ={\frac {1}{3}}c_{V}mn\,\ell \,\langle v\rangle }$, куда ${\displaystyle c_{V}=3{\frac {k_{\rm {B}}}{m}}}$ это удельная теплоемкость согласно Закон Дюлонга – Пети, ${\displaystyle \ell }$ это длина свободного пробега и ${\displaystyle \langle v\rangle ={\sqrt {\frac {8k_{\rm {B}}T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8}{3\pi }}}v_{\rm {rms}}}$ это Средняя скорость электронов; Из Модель Друде, ${\displaystyle \sigma ={\frac {ne^{2}\tau }{m}}={\frac {ne^{2}\ell }{m\langle v\rangle }}}$.

Следовательно, ${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}={\frac {c_{V}m^{2}\,\langle {v}\rangle ^{2}}{3e^{2}}}={\frac {8}{\pi }}{\frac {k_{\rm {B}}^{2}T}{e^{2}}}}$, который является законом Видемана – Франца с ошибочным константа пропорциональности ${\displaystyle {\frac {8}{\pi }}\approx 2.55}$; После учета квантовых эффектов (как в Модель Зоммерфельда ), тогда коэффициент пропорциональности корректируется до ${\displaystyle {\frac {\pi ^{2}}{3}}\approx 3.29}$, что согласуется с экспериментальными значениями.

Температурная зависимость

Значение L₀ = 2.44×10⁻⁸ Вт Ом К⁻² возникает из-за того, что при низких температурах (${\displaystyle T\rightarrow 0}$ К) тепловые и зарядовые токи переносятся одними и теми же квазичастицами: электронами или дырками. При конечных температурах два механизма приводят к отклонению отношения ${\displaystyle L=\kappa /(\sigma T)}$ от теоретического значения Лоренца L₀: (i) другие носители тепла, такие как фонон или магноны, (ii) Неупругое рассеяние При приближении температуры к 0 К неупругое рассеяние становится слабым и способствует большему q значения рассеяния (траектория а на рисунке). Для каждого переносимого электрона также переносится тепловое возбуждение, и достигается число Лоренца. L = L₀. Отметим, что в идеальном металле неупругое рассеяние полностью отсутствовало бы в пределе ${\displaystyle T\rightarrow 0}$ K и теплопроводность исчезнет ${\displaystyle \kappa \rightarrow 0;L\rightarrow 0}$.При конечной температуре малая q возможны значения рассеяния (траектория b на рисунке) и электрон может перемещаться без переноса теплового возбуждения L(Т) < L₀При более высоких температурах становится важным вклад фононов в теплоперенос в системе. Это может привести к L(Т) > L₀. Выше Температура Дебая фононный вклад в теплоперенос постоянен и отношение L(Т) снова оказывается постоянным.

Набросок различных процессов рассеяния, важных для закона Видемана – Франца.

^[3][4]

Ограничения теории

Эксперименты показали, что ценность L, хотя и является примерно постоянным, не является одинаковым для всех материалов. Киттель^[5] дает некоторые значения L начиная с L = 2.23×10⁻⁸ Вт Ом К⁻² для меди при температуре от 0 ° C до L = 3.2×10⁻⁸ Вт Ом К⁻² для вольфрама при 100 ° C. Розенберг^[6] отмечает, что закон Видемана – Франца обычно справедлив для высоких температур и для низких (т.е. несколько градусов Кельвина) температур, но может не выполняться при промежуточных температурах.

У многих металлов высокой чистоты и электрическая, и теплопроводность повышаются при понижении температуры. В некоторых материалах (например, серебро или же алюминий ), однако значение L также может уменьшаться с повышением температуры. В чистейших образцах серебра и при очень низких температурах L может упасть в 10 раз.^[7]

В вырожденные полупроводники число Лоренца L сильно зависит от некоторых параметров системы: размерности, силы межатомных взаимодействий и уровня Ферми. Этот закон не действует или значение числа Лоренца можно уменьшить, по крайней мере, в следующих случаях: манипулирование плотностью электронных состояний, изменение плотности легирования и толщины слоя в сверхрешетках и материалах с коррелированными носителями. В термоэлектрических материалах также есть поправки из-за граничных условий, в частности, разомкнутая цепь против замкнутой цепи. ^[8][9][10]

Нарушения

В 2011 г. N. Wakeham et al. установили, что соотношение теплопроводности и электрической холловской проводимости в металлической фазе квазиодномерного литий-молибденовый фиолетовый бронзовый Ли_0.9Пн₆О₁₇ расходится с понижением температуры, достигая значения на пять порядков больше, чем в обычных металлах, подчиняющихся закону Видемана – Франца.^[11][12] Это из-за спин-зарядовое разделение и ведет себя как Жидкость Латтинжера.^[11]

Исследование Ли, проведенное под руководством Беркли в 2016 году. и другие. также обнаружил большое нарушение закона Видемана – Франца вблизи перехода диэлектрик-металл в VO₂ нанопучки. В металлической фазе электронный вклад в теплопроводность был намного меньше, чем можно было бы ожидать из закона Видемана – Франца. Результаты можно объяснить с точки зрения независимого распространения заряда и тепла в сильно коррелированной системе.^[13][14]

Закон Видемана-Франца для молекул

В 2020 году Гален Крейвен и Авраам Ницан вывел закон Видемана-Франца для молекулярных систем, в которых в электронной проводимости доминирует не движение свободных электронов, как в металлах, а вместо этого перенос электронов между молекулярными сайтами.^[15] Молекулярный закон Видемана-Франца дается формулой

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=L_{\text{M}}{\frac {\lambda }{k_{\rm {B}}}}}$

куда

${\displaystyle L_{\text{M}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}}$

- число Лоренца для молекул и ${\displaystyle \lambda }$ это реорганизационная энергия для электронного переноса.

Смотрите также

• Модель Друде

Рекомендации

1. Джонс, Уильям; Марч, Норман Х. (1985). Теоретическая физика твердого тела. Courier Dover Publications. ISBN  978-0-486-65016-6.
2. Franz, R .; Видеманн, Г. (1853). "Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle". Annalen der Physik (на немецком). 165 (8): 497–531. Bibcode:1853AnP ... 165..497F. Дои:10.1002 / andp.18531650802.
3. Мизутани, Уичиро (2003). Введение в электронную теорию металлов. КЕМБРИДЖСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРЕСС. ISBN  9780511612626.
4. Теплопроводность: теория, свойства и приложения, под редакцией Терри Тритта, Kluwer Academic / Plenum Publishers, Нью-Йорк (2004), ISBN  978-0-387-26017-4
5. Киттель, К., 2005. Введение в физику твердого тела. Джон Уайли и сыновья
6. Розенберг, Х. 2004. Твердое тело. Oxford University Press
7. К. Глос, К. Митчка, Ф. Побелл и П. Смейбидл. Криогеника, 30 (1990), стр. 14, Дои:10.1016 / 0011-2275 (90) 90107-Н
8. А. Дж. Минних, М. С. Дрессельхаус, З. Ф. Рен и Г. Чен. Объемные наноструктурированные термоэлектрические материалы: текущие исследования и перспективы на будущее, Energy & Environmental Science, 2009, 2, 466–479, Дои:10.1039 / b822664b
9. А. Путатунда, Д.Дж. Сингх. Число Лоренца по отношению к оценкам на основе коэффициента Зеебека, Materials Today Physics, 2019, 8, 49-55, Дои:10.1016 / j.mtphys.2019.01.001
10. Паотеп Пичанусакорн, Прабхакар Бандару. Наноструктурированные термоэлектрики, Материаловедение и инженерия: R: Отчеты, том 67, выпуски 2–4, 29 января 2010 г., страницы 19–63, ISSN  0927-796X, Дои:10.1016 / j.mser.2009.10.001.
11. Уэйкхэм, Николас; Bangura, Alimamy F .; Сюй, Сяофэн; Меркюр, Жан-Франсуа; Гринблатт, Марта; Хасси, Найджел Э. (19 июля 2011 г.). «Грубое нарушение закона Видемана – Франца в квазиодномерном проводнике». Nature Communications. 2: 396. Bibcode:2011 НатКо ... 2..396Вт. Дои:10.1038 / ncomms1406. ISSN  2041-1723. ЧВК  3144592. PMID  21772267.
12. «Бристольские физики нарушают 150-летний закон». Получено 2017-01-28.
13. Ли, Сангвук; Хиппалгаонкар, Кедар; Ян, Фань; Хун, Цзяванг; Ко, Чанхён; Су, Джунки; Лю, Кай; Ван, Кевин; Урбан, Джеффри Дж. (2017-01-27). «Аномально низкая электронная теплопроводность в металлическом диоксиде ванадия» (PDF). Наука. 355 (6323): 371–374. Bibcode:2017Научный ... 355..371Л. Дои:10.1126 / science.aag0410. ISSN  0036-8075. PMID  28126811.
14. Ян, Сара (2017-01-26). «Для этого металла течет электричество, но не тепло | Лаборатория Беркли». Центр новостей. Получено 2017-01-28.
15. Крейвен, Гален Т .; Ницан, Авраам (12 февраля 2020 г.). "Закон Видемана – Франца для прыжкового транспорта молекул". Нано буквы. 20 (2): 989–993. arXiv:1909.06220. Дои:10.1021 / acs.nanolett.9b04070. ISSN  1530-6984.