Рентгеновская эмиссионная спектроскопия - X-ray emission spectroscopy - Wikipedia

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (XES) является формой Рентгеновская спектроскопия в которой рентгеновский снимок линия спектры измеряются с спектральное разрешение достаточно для анализа влияния химической среды на энергию рентгеновских линий и коэффициенты ветвления. электроны из их ракушка а затем наблюдая за испускаемым фотоны рекомбинирующих электронов.

Рис.1: Основная линия K-Beta и V2C

Существует несколько типов XES, которые можно отнести к категории нерезонансных XES (XES), в том числе: ${\displaystyle K_{\beta }}$-измерения, валентность-ядро (VtC / V2C) -измерения и (${\displaystyle K_{\alpha }}$) -измерения, или как резонансные XES (RXES или RIXS ), который включает 2D-измерения XXAS + XES, высокое разрешение XAS, 2p3d RIXS и Мёссбауэр -XES-комбинированные измерения.^[1] Кроме того, Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (SXES) используется для определения электронная структура материалов.

История

Первые эксперименты XES были опубликованы Линдом и Лундквистом в 1924 году.^[2]

Рис.2: K-линии диаграммы уровня энергии

В этих ранних исследованиях авторы использовали электронный пучок рентгеновской трубки для возбуждения остовных электронов и получения ${\displaystyle K_{\beta }}$-линейные спектры сера и другие элементы. Три года спустя Костер и Дрювестейн провели первые эксперименты с использованием фотонного возбуждения.^[3]. Их работа продемонстрировала, что электронные лучи производят артефакты, таким образом мотивируя использование рентгеновских фотонов для создания основной дыры. Последующие эксперименты проводились на коммерческих рентгеновских спектрометрах, а также на спектрометрах высокого разрешения.

В то время как эти ранние исследования предоставили фундаментальное понимание электронной конфигурации малых молекул, XES стал широко использоваться только с появлением рентгеновских лучей высокой интенсивности на синхротронное излучение оборудование, позволяющее проводить измерения (химически) разбавленных образцов.^[4]Помимо экспериментальных достижений, это также прогресс в квантово-химических вычислениях, который делает XES интригующим инструментом для изучения электронной структуры химические соединения.

Генри Мозли, британский физик первым обнаружил связь между ${\displaystyle K_{\alpha }}$-линии и порядковые номера зондируемых элементов. Это был час зарождения современной рентгеновской спектроскопии, позже эти линии можно было использовать в элементном анализе для определения состава образца.

Уильям Лоуренс Брэгг позже обнаружил связь между энергией фотона и его дифракцией внутри кристалла. Формула, которую он установил, ${\displaystyle n\lambda =2d\,\sin(\theta )}$ говорит, что рентгеновский фотон с определенной энергией изгибается под точно определенным углом внутри кристалла.

Оборудование

Анализаторы

Особый вид монохроматор необходим для дифракции излучения, создаваемого рентгеновскими источниками. Это потому, что рентгеновские лучи имеют показатель преломления п ≈ 1. Брэгг придумал уравнение который описывает рентген /нейтрон дифракция когда эти частицы проходят через кристаллическую решетку. (дифракция рентгеновских лучей )

Для этого "идеальные кристаллы "были произведены во многих формах, в зависимости от геометрии и энергетического диапазона инструмента. Хотя они и называются идеальными, в кристаллической структуре есть ошибки, которые приводят к смещению Самолет Роуленда Эти смещения можно исправить, повернув кристалл, глядя на определенную энергию (например: ${\displaystyle K_{\alpha 2}}$-линии меди при 8027,83 эВ) .Когда интенсивность сигнала максимальна, фотоны, дифрагированные на кристалле, попадают в детектор в плоскости Роуленда. Теперь будет небольшое смещение в горизонтальной плоскости прибора, которое можно исправить. путем увеличения или уменьшения угла детектора.

В геометрии фон Хамоса цилиндрически изогнутый кристалл рассеивает излучение вдоль плоскости своей плоской поверхности и фокусирует его вдоль оси кривизны на линейный элемент.

Рис.3: Круг Роуленда (Иоганн) с двумя орденами

Пространственно распределенный сигнал регистрируется позиционно-чувствительным детектором на оси фокусировки кристалла, обеспечивая полный спектр. Были предложены и реализованы альтернативные концепции дисперсии длин волн, основанные на геометрии Йоханссона с расположением источника внутри круга Роуленда, тогда как инструмент, основанный на геометрии Йоханна, имеет его источник помещен на круг Роуленда.^[5][6]

Источники рентгеновского излучения

Источники рентгеновского излучения производятся для множества различных целей, но не каждый источник рентгеновского излучения можно использовать для спектроскопии. Обычно используемые источники для медицинских приложений обычно генерируют очень "шумные" спектры источника, потому что используемый катодный материал не должен быть очень чистым для этих измерений. Эти линии должны быть по возможности устранены, чтобы получить хорошее разрешение во всех используемых диапазонах энергий.

Для этого изготавливаются обычные рентгеновские трубки с особо чистым вольфрамом, молибденом, палладием и др. За исключением меди, в которую они встроены, они производят относительно «белый» спектр. Другим способом получения рентгеновских лучей являются ускорители частиц. Рентгеновские лучи они производят в результате векторных изменений их направления в магнитных полях. Каждый раз, когда движущийся заряд меняет направление, он должен испускать излучение соответствующей энергии. В рентгеновских трубках это изменение направления - электрон ударяется о металлическую мишень (анод), в синхротронах - внешнее магнитное поле, ускоряющее электрон по круговой траектории.

Существует множество различных типов рентгеновских трубок, и операторы должны точно выбирать в зависимости от того, какие именно рентгеновские трубки следует измерять.

Современная спектроскопия и важность ${\displaystyle K_{\beta }}$-линии в 21 веке

Сегодня XES меньше используется для элементного анализа, но все больше и больше выполняет измерения ${\displaystyle K_{\beta }}$-линейные спектры приобретают важность, поскольку связь между этими линиями и электронная структура ионизированного атома становится более детализированным.

Если 1s-ядро-электрон возбуждается в континуум (вне энергетических уровней атомов в МО), электроны с более высокими энергетическими орбиталями должны потерять энергию и «упасть» в 1s-дырку, которая была создана для выполнения правила Хунда. Рис.2) Эти электронные переходы происходят с разными вероятностями. (Видеть Обозначение Зигбана )

Ученые отметили, что после ионизации каким-то образом связанного 3d-атома переходного металла ${\displaystyle K_{\beta }}$-линии интенсивности и энергии сдвигаются в зависимости от степени окисления металла и вида лиганда (ов). Это привело к появлению нового метода структурного анализа:

С помощью сканирования этих линий с высоким разрешением можно определить точный уровень энергии и структурную конфигурацию химического соединения. Это связано с тем, что существует только два основных механизма переноса электрона, если мы игнорируем каждый перенос, не влияющий на валентные электроны. Если мы включим тот факт, что химические соединения 3d-переходных металлов могут быть высокоспиновыми или низкоспиновыми, мы получим 2 механизма для каждой спиновой конфигурации.^[1]

Эти две конфигурации спина определяют общую форму ${\displaystyle K_{\beta 1,3}}$ и ${\displaystyle K_{\beta '}}$-Основные линии, как показано на рисунках один и два, в то время как структурная конфигурация электронов внутри соединения вызывает разную интенсивность, уширение, затухание и пилотирование ${\displaystyle K_{\beta 2,5}}$ и ${\displaystyle K_{\beta ''}}$-линии.^[1]Хотя это довольно много информации, эти данные необходимо объединить с измерениями поглощения в так называемой «предкраевой» области. Эти измерения называются XANES (Поглощение рентгеновского излучения вблизи краевой структуры ).

Рис.4: Измерение XAS по HERFD

В синхротронных установках эти измерения могут выполняться одновременно, но экспериментальная установка довольно сложна и требует точных и тонко настроенных кристаллических монохроматоров для дифракции тангенциального пучка, идущего от электронного накопительного кольца. Метод называется HERFD, что означает High Energy Разрешение Обнаружение флуоресценции. Метод сбора уникален тем, что после сбора всех длин волн, исходящих от "источника", называемого ${\displaystyle I_{0}}$Затем луч направляется на держатель образца с детектором за ним для части измерения XANES. Сам образец начинает испускать рентгеновские лучи, и после того, как эти фотоны были монохроматизированы, они также собираются. В большинстве установок используется не менее трех или более кристаллических монохроматоров. ${\displaystyle I_{0}}$ используется в измерениях поглощения как часть Закон Бера-Ламберта в уравнении

${\displaystyle E_{\lambda }=\log _{10}\left({\frac {I_{0}}{I_{1}}}\right)=\varepsilon _{\lambda }\cdot c\cdot d}$

куда ${\displaystyle I_{1}}$ - интенсивность прошедших фотонов. полученные значения экстинкции ${\displaystyle E_{\lambda }}$ зависят от длины волны, что создает спектр поглощения. Спектр, полученный на основе объединенных данных, демонстрирует явное преимущество в том, что фоновое излучение почти полностью устранено, при этом сохраняется исключительно четкое изображение деталей на заданном крае поглощения (рис.4).

В области разработки новых катализаторов для более эффективного хранения энергии, производства и использования в виде водородных топливных элементов и новых материалов для батарей, исследования ${\displaystyle K_{\beta }}$-lines имеет важное значение в наши дни.

Точная форма конкретных степеней окисления металлов в основном известна, однако новые химические соединения, которые могут стать, например, подходящим катализатором для электролиза, измеряются каждый день.

Несколько стран поощряют создание множества различных объектов по всему миру в этой специальной области науки в надежде на получение чистой, ответственной и дешевой энергии.^[7]

Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия

Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия или (SXES) - экспериментальный метод определения электронная структура материалов.

Использует

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (XES) позволяет исследовать частичную занятую плотность электронных состояний материала. XES - это элемент -специфичный и зависящий от места, что делает его мощным инструментом для определения подробных электронных свойств материалов.

Формы

Эмиссионная спектроскопия может принимать форму либо резонансной неупругой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (RIXS ) или нерезонансной рентгеновской эмиссионной спектроскопии (NXES ). Обе спектроскопии включают фотонное продвижение уровня ядра. электрон, и измерение флуоресценция это происходит, когда электрон релаксирует в состояние с более низкой энергией. Различия между резонансным и нерезонансным возбуждением связаны с состоянием атома до возникновения флуоресценции.

При резонансном возбуждении остовный электрон превращается в связанное состояние в зона проводимости. Нерезонансное возбуждение возникает, когда входящее излучение продвигает остовный электрон в континуум. Когда ядро дыра создается таким образом, его можно пополнять одним из нескольких различных путей распада. Поскольку отверстие в ядре повторно заполняется из высокоэнергетических свободных состояний образца, процессы распада и эмиссии следует рассматривать как отдельные дипольные переходы. Это контрастирует с RIXS, где события связаны и должны рассматриваться как единый процесс рассеяния.

Характеристики

Мягкое рентгеновское излучение имеет другие оптические свойства, чем видимый свет, поэтому эксперименты необходимо проводить в сверхвысокий вакуум, где пучком фотонов манипулируют с помощью специальных зеркал и дифракционные решетки.

Решетки дифрагируют каждую энергию или длина волны присутствует в поступающей радиации в другом направлении. Решетка монохроматоры позволяют пользователю выбрать конкретную энергию фотона, которую он хочет использовать для возбуждения образца. Дифракционные решетки также используются в спектрометр для анализа энергии фотонов излучения, испускаемого образцом.

Смотрите также

• Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

Рекомендации

1. С. ДеБир: Расширенная рентгеновская спектроскопия (PDF) июнь 2016, последняя проверка 26.02.2020
2. О. Лундквист: О ${\displaystyle K_{\beta }}$-линейные спектры в рентгеновской эмиссионной спектроскопии серы и калия (PDF) 1925, последняя проверка 26.02.2020
3. Д. Костер и М.Дж. Дрювестейн: О спутниках в линиях рентгеновского изображения (PDF) 1926, последняя проверка 26.02.2020
4. Дж. Нордгрен и Дж. Брей: Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия с использованием монохроматизированного синхротронного излучения 1988, последняя проверка 21.07.2020
5. Д.Сокарас: Семикристаллический жесткий рентгеновский спектрометр типа Иоганна в Стэнфордском источнике синхротронного излучения 2013, последняя проверка 26.02.2020
6. Д. Виттри: Рентгеновские кристаллические спектрометры и монохроматоры в микроанализе 2001, последняя проверка 26.02.2020
7. К. Даллера:Спектроскопия мягкого рентгеновского излучения на пучке 26 ESRF на основе спирального ондулятора 1996, последняя проверка 21.07.2020

внешняя ссылка

• Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия - Описание на сайте beamteam.usask.ca