Z-лиганд - Z-Ligand

В классификация ковалентных связей, Z-тип лиганд относится к лиганду, который принимает два электрона от металлического центра.[1] Это контрастирует с лигандами X-типа, которые образуют связь с лигандом и металлическим центром, каждый из которых отдает один электрон, и лигандами L-типа, которые образуют связь с лигандом, отдавая два электрона. Обычно эти лиганды Z-типа представляют собой Кислоты Льюиса, или акцепторы электронов.[2] Они также известны как реагенты с нулевым электроном.[3]

История

Способность кислот Льюиса к координировать переходным металлам в качестве σ-акцептора лиганды был признан еще в 1970-х, но так называемые лиганды Z-типа оставались диковинкой до начала 2000-х. За последнее десятилетие в этой области был достигнут значительный прогресс, особенно за счет включения фрагментов кислоты Льюиса в многозубый, амбифильный лиганды. Понимание природы и влияния взаимодействий металл → Z-лиганд значительно улучшилось, и диапазон кислот Льюиса, чувствительных к поведению в качестве σ-акцепторных лигандов, значительно расширился.[4]

Склеивание

Из-за наличия вакантной орбитали в Z-лигандах многие из них имеют неполные октеты, которые позволяют им легко принимать пару электронов от других атомов.[1] Лиганд с Z-функцией взаимодействует с металлическим центром через дательная ковалентная связь, в отличие от L ‑ функции тем, что оба электрона отдаются металлом, а не лигандом.[5] Таким образом, Z-лиганды отдают нулевые электроны металлическому центру, потому что они имеют тенденцию быть сильными. акцепторы электронов.

Молекулярная орбитальная диаграмма, показывающая характер дательной связи между металлическим центром и Z-лигандом


Хотя многие Z-лиганды являются кислотами Льюиса, они действуют как нейтральные лиганды в комплексе, не внося вклад в общий заряд, присутствующий в комплексе. Но поскольку металл использует два своих электрона для образования связи металл-лиганд, Z-лиганд повышает валентность металлического центра на две единицы. Это означает, что присутствие Z-лигандов изменяет dп конфигурация комплекса без изменения суммы e− считать.[1]

Z-лиганд обычно сопровождается L-лиганд, так как присутствие L-лиганда увеличивает стабильность комплекса. Поскольку электроны передаются от центрального атома металла Z-лиганду, L-лиганд передает свою пару электронов атому металла. Этот уникальный тип связи, существующий между двумя разными лигандами и атомом металла, делает комплексы стабильными, когда они присутствуют с сильным сигма-донорным лигандом.[5] В таких комплексах лиганды L и Z могут быть записаны в терминах X. Например, если один Z-лиганд сопровождается одним лигандом L-типа, он может быть записан как комплекс, содержащий два лиганда X-типа; т.е. комплекс типа MLZ становится MX2 тип.[1]

Смотрите также: Классификация ковалентных связей

Геометрия и характер связи

Изменение геометрии связки для плоского BF3 молекула, связанная с металлом.

Многие из простейших Z-лигандов представляют собой простые кислоты Льюиса с электронно-дефицитными центральными атомами, такими как BX3, BH3, BR3, AlX3и т. д. Хотя эти молекулы обычно имеют тригональная плоская геометрия, при соединении с металлическим центром они становятся четырехгранный.[4]Это изменение геометрии может быть стабилизировано добавлением L-лиганда к металлическому центру. Электроны, отданные от L-лиганда, стабилизируют кислоту Льюиса в тетраэдрической форме. Следовательно, эти Z-лиганды могут атаковать (а) металл (даже в 18-электронных соединениях), (б) связь металл-лиганд или (в) лиганды.
Помимо простых кислот Льюиса, существует несколько сложных молекул, которые могут действовать как L- и Z-лиганды. Их называют донорными контрфорсами, и они обычно образуются, когда большие молекулы бор-алкил образуют комплекс с металлическим центром.[5]

Связующие мотивы для Z-лигандов бора, стабилизированных металлическими основаниями.[5]


В дополнение к изменениям геометрии дательный падеж от металла до комплекса Z-лиганда сама связь может сильно различаться в зависимости от типа задействованных контрфорсов. Типичные связи бор-бор составляют около 1,59 Å.[6] Однако из-за дательного характера связи металл-бор расстояние связи могут сильно различаться в зависимости от мотива склеивания, а также от различных лиганды прикреплен к металлу. Боридный и бориленовый мотивы имеют тенденцию иметь самые короткие связи, обычно от 2,00 до 2,15 Å. Борильные комплексы имеют расстояния связи металл-бор от 2,45-2,52 Å, а комплексы борана имеют самый большой диапазон расстояний связи металл-бор, 2,07-2,91 Å. Кроме того, для борановых комплексов, стабилизированных металлическим основанием, L-лиганд, который отдает металлическому центру, играет важную роль в длине связи металл-бор. Обычно донорные опоры с лигандами-донорами серы и азота имеют длину связи металл-бор 2,05-2,25 Å, а донорные опоры с лигандами-донорами фосфора имеют длину связи металл-бор 2,17-2,91 Å.[5]

Реакция

Конкретный пример связи M-Z, где в комплексе присутствуют другие L-лиганды.[7]

Как незаряженные комплексы переходных металлов, так и анионные комплексы приводят к необходимым аддуктам с кислотными бораны. Справа - типичная реакция Z-лиганда, когда электрон дефицитный BPh3 добавляет к анионному комплексу Fe. Наличие Cp и лиганды CO дополнительно стабилизируют Fe-BPh3 связь. Более конкретные примеры включают [NEt4] [CpFe (CO)2], который дает комплекс анионного борана железа в виде аморфного твердого вещества в результате реакции с BPh3 в диэтиловом эфире. Это можно было бы даже охарактеризовать в решении с помощью сдвинутого в сильное поле 11B-ЯМР сигнал при −28,8, характерный для четырехкоординированного бора.[7]

Примеры

Один пример борана, стабилизированного металлическим основанием.[5]

Большинство примеров Z-лигандов представляют собой бор-центрированные молекулы. Они могут варьироваться от простого BX3 молекулы, такие как BF3, BH3, BCl3, а BR3, до более сложных бор-центрированных молекул, таких как B (C6F5)3.[1] Кроме того, существует множество сложных бор-центрированных молекул, которые действуют как множественные лиганды на один атом металла, образуя «каркасные» структуры.[5] Одна такая структура показана справа. Другие молекулы, которые действуют как Z-лиганды: AlCl3, AlR3, ТАК2, H+, Мне+, CPh3, HgX2, Cu+, Ag +, CO2 и некоторые силаны.[4]

Рекомендации

  1. ^ а б c d е Грин, М. Л. Х. (1995). «Новый подход к формальной классификации ковалентных соединений элементов». Журнал металлоорганической химии. 500: 127–148. Дои:10.1016 / 0022-328X (95) 00508-N.
  2. ^ Астрюк, Дидье (2007). Металлоорганическая химия и катализ. Grenoble Sciences. С. 23–30.
  3. ^ Крэбтри, Роберт Х (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов.. Вайли. С. 39–41.
  4. ^ а б c Amgoune, A; Бурису, Д. (2011). «σ-акцептор, лиганды Z-типа для переходных металлов». Химические коммуникации: 859–871. Дои:10.1039 / c0cc04109b.
  5. ^ а б c d е ж грамм Брауншвейг, H .; Дьюхерст, Р. Д. (2011). «Переходные металлы как основания Льюиса: лиганды бора« Z-типа »и дативное связывание металла с бором». Dalton Transactions: 549–558. Дои:10.1039 / c0dt01181a.
  6. ^ Хаускрофт, Кэтрин; Шарп, Алан (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. стр.40.
  7. ^ а б Брауншвейг, H .; Коллинг, М. (2001). «Комплексы переходных металлов бора - синтез, строение и реакционная способность». Обзоры координационной химии. 223: 1–51. Дои:10.1016 / S0010-8545 (01) 00378-2.