ТЕЛО - BODIPY

ТЕЛО
BODIPY (незамещенный)
Имена
Название ИЮПАК
4,4-дифтор-4-бора-3a, 4a-диаза-s-индацен
Другие имена
дипиррометенборон дифторид
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
Характеристики
C9ЧАС7BF2N2
Молярная масса191.98 г · моль−1
Внешностькрасное кристаллическое твердое вещество [1]
Температура плавления450 ° С [1]
Растворимостьметанол, дихлорметан[1]
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы
Образцы галогенированных красителей BODIPY при естественном освещении и флуоресценции в УФ-свете

ТЕЛО техническое общее название химическое соединение с формулой C
9ЧАС
7BN
2F
2, молекула которого состоит из дифторид бора группа BF
2 присоединился к дипиррометен группа C
9ЧАС
7N
2; в частности, соединение 4,4-дифтор-4-бора-3a, 4a-диаза-s-индацен в ИЮПАК номенклатура.[1] Обычное название - это сокращение от «бор-дипиррометен». Это красное кристаллическое твердое вещество, стабильное при температуре окружающей среды, растворимое в метаноле.[1]

Само соединение было выделено только в 2009 г.[2][1][3] но многие производные - формально получаемые заменой одного или нескольких водород атомами других функциональных групп - известны с 1968 г. и составляют важный класс BODIPY красители.[4] Эти борорганический соединения вызвали большой интерес, поскольку флуоресцентный красители и маркеры в биологический исследование.[1]

Структура

В кристаллической твердой форме ядро ​​BODIPY почти, но не полностью, является плоским и симметричным; за исключением двух атомов фтора, которые лежат на перпендикулярной биссектрисе.[1] Его связь можно объяснить, предположив формальный отрицательный заряд на атоме бора и формальный положительный заряд на одном из атомов азота.

Синтез

BODIPY и его производные могут быть получены взаимодействием соответствующих 2,2'-дипиррометен производные с трифторид бора -диэтиловый эфир сложный (BF
3·(C
2ЧАС
5)
2О) в присутствии триэтиламин или 1,8-диазабицикло [5.4.0] ундец-7-ен (DBU).[1] Сложность синтеза была связана с нестабильностью обычного предшественника дипиррометена, а не самого BODIPY.[1][5]

Предшественники дипиррометена получают из подходящих производных пиррола несколькими способами. Обычно в используемых пирролах одно альфа-положение замещено, а другое является свободным. Конденсация такого пиррола, часто доступного от Синтез пиррола Knorr, с ароматическим альдегидом в присутствии TFA дает дипиррометан, который окисляется до дипиррометена с использованием хинонового окислителя, такого как DDQ[1] или п-хлоранил.[6]

Альтернативно дипиррометены получают обработкой пиррола активированным производным карбоновой кислоты, обычно ацилхлоридом. Несимметричные дипиррометены могут быть получены путем конденсации пирролов с 2-ацилпирролами. Промежуточные дипиррометаны можно выделить и очистить, но выделение дипиррометенов обычно затруднено из-за их нестабильности.

BODIPY synth.png

Производные

Нумерация атомов IUPAC для замен в ядре BODIPY. Позиции 3 и 5 также обычно называют «α»; 1,2,6,7 называются «β»; а 8 называется «мезо». Обратите внимание, что нумерация не совпадает с нумерацией исходной молекулы 2,2'-дипиррометена.[7]
Молекулярная структура 1,3,5,7-тетраметил-8-фенил-замещенного BODIPY.[8]

Ядро BODIPY имеет богатый химический состав производных из-за высокой устойчивости к заменам в исходных материалах пиррола и альдегида (или ацилхлорида).[5]

Атомы водорода в положениях 2 и 6 циклического ядра могут быть замещены атомами галогена с использованием сукцинимидных реагентов, таких как NCS, NBS и Шекелей - что позволяет осуществлять дальнейшую постфункционализацию посредством реакций сочетания палладия с боронатными эфирами, реагентами олова и т. д.[5]

Два атома фтора у атома бора могут быть заменены во время или после синтеза другими сильными нуклеофильными реагентами, такими как литиированные алкины или арильные соединения,[5] хлор,[6] метокси,[6] или двухвалентный «ремешок».[9] Реакция катализируется BBr3 или SnCl4.[10]

Флуоресценция

BODIPY и многие его производные в последнее время привлекают внимание как флуоресцентные красители с уникальными свойствами. Они сильно поглощают УФ-излучение и переизлучают его в очень узком диапазоне частот, с высоким квантовые выходы, в основном на длинах волн ниже 600 нм. Они относительно нечувствительны к полярности и pH окружающей среды и достаточно стабильны к физиологическим условиям. Небольшие модификации их структур позволяют настраивать их флуоресцентные характеристики.[7] Красители BODIPY относительно химически инертны. Флуоресценция гасится в растворе, что ограничивает применение. Эта проблема решается путем синтеза асимметричных комплексов бора и замены фторных групп фенильными группами.

Незамещенный BODIPY имеет широкую полосу поглощения от примерно 420 до 520 мкм. нм (максимум при 503 нм) и широкая полоса испускания примерно от 480 до 580 нм (максимум при 512 нм), время жизни флуоресценции 7,2 нс. Его квантовый выход флуоресценции близок к 1, что выше, чем у замещенных красителей BODIPY, и сравним с таковыми у красителей. родамин и флуоресцеин, но флуоресценция теряется при температуре выше 50 ° C.[2]

Красители BODIPY отличаются уникальными небольшими размерами. Стоксов сдвиг, высокая, независимая от окружающей среды флуоресценция квантовые выходы, часто приближающийся к 100% даже в воде, резкие пики возбуждения и излучения, способствующие общей яркости, и высокая растворимость во многих органических растворителях. Сочетание этих качеств делает флуорофоры BODIPY многообещающими для приложений визуализации. Положение полос поглощения и излучения практически не меняется в растворителях различной полярности, поскольку дипольный момент и переходный диполь взаимно ортогональны.

Возможные приложения

Конъюгаты BODIPY широко изучаются как потенциальные датчики и для маркировки, используя их легко настраиваемые оптоэлектронные свойства.[11] [12][13] [14][15] [16] [17]

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k К. Трамвай; Х. Ян; Х. А. Дженкинс; С. Васильев; Д. Брюс (2009). «Синтез и кристаллическая структура незамещенного 4,4-дифтор-4-бора-3a, 4a-диаза-s-индацена (BODIPY)». Красители и пигменты. 82 (3): 392–395. Дои:10.1016 / j.dyepig.2009.03.001.
  2. ^ а б А. Шмитт; Б. Хинкельди; М. Уайлд; Дж. Юнг (2009). «Синтез основного соединения класса красителей BODIPY: 4,4'-дифтор-4-бора- (3a, 4a) -диаза-s-индацен». J. Fluoresc. 19 (4): 755–759. Дои:10.1007 / s10895-008-0446-7. PMID  19067126. S2CID  7012021.
  3. ^ И. Дж. Арройо; Р. Ху; Г. Мерино; Б. З. Тан; Э. Пенья-Кабрера (2009). «Самый маленький и один из самых ярких. Эффективная подготовка и оптическое описание исходной системы борондипиррометена». J. Org. Chem. 74 (15): 5719–22. Дои:10.1021 / jo901014w. PMID  19572588.
  4. ^ Альфред Трейбс и Франц-Генрих Кройцер. Difluorboryl-Komplexe von Di- und Tripyrrylmethenen. Юстус Либигс Аннален дер Хеми 1968, 718 (1): 208-223.
  5. ^ а б c d Берджесс, Кевин (октябрь 2007 г.). «Красители BODIPY и их производные: синтезы и спектроскопические свойства». Химические обзоры. 107 (11): 4891–4932. Дои:10.1021 / cr078381n. PMID  17924696.
  6. ^ а б c Брэндон Р. Гровс, Сара М. Кроуфорд, Трэвис Лундриган, Шериф Ф. Матта, Шахин Соулати-Хашджин и Элисон Томпсон (2013 г.): «Синтез и характеристика незамещенного дипиррина и 4,4-дихлор-4-бора- 3a, 4a-диаза-s-индацен: улучшенный синтез и функционализация простейшего каркаса BODIPY ». Химические коммуникации, том 49, страницы 816-818. Дои:10.1039 / c2cc37480c
  7. ^ а б Аврора Луде и Кевин Берджесс (2007): «Красители BODIPY и их производные: синтезы и спектроскопические свойства». Химические обзоры, том 107, выпуск 11, страницы 4891–4932. Дои:10.1021 / cr078381n
  8. ^ Чжун-Хуа Пан; Гэн-Гэн Луо; Цзин-Вэй Чжоу; Цзю-Сюй Ся; Кай Фанг; Руи-Бо Ву (2014). «Простой флуоресцентный хемосенсор на основе анилина BODIPY, выполняющий несколько логических операций для определения pH и газа CO2». Далтон Транс. 43 (22): 8499–507. Дои:10.1039 / C4DT00395K. PMID  24756338.
  9. ^ Стачелек, Патрича; Alsimaree, Abdulrahman A .; Alnoman, Rua B .; Гарриман, Энтони; Найт, Джулиан Г. (2017-03-16). «Термически активируемая отсроченная флуоресценция в O, B, O- и N, B, O-связанных производных дипиррометена бора». Журнал физической химии A. 121 (10): 2096–2107. Дои:10.1021 / acs.jpca.6b11131. ISSN  1089-5639. PMID  28245114.
  10. ^ Сырбу, Думитру; Беннистон, Эндрю С.; Гарриман, Энтони (2017-04-07). "Синтез моно-O, B, N-связанного BODIPY производного BODIPY, демонстрирующего яркую флуоресценцию в твердом состоянии". Органические буквы. 19 (7): 1626–1629. Дои:10.1021 / acs.orglett.7b00435. ISSN  1523-7060. PMID  28319396.
  11. ^ Сырбу, Думитру; Лули, Саймир; Лесли, Джек; Окли, Фиона; Беннистон, Эндрю С. (17 мая 2019 г.). «Улучшенная оптическая визуализация in vivo воспалительного ответа на острое повреждение печени у мышей C57BL / 6 с использованием очень яркого красителя BODIPY в ближнем инфракрасном диапазоне». ChemMedChem. 14 (10): 995–999. Дои:10.1002 / cmdc.201900181. ISSN  1860-7179. PMID  30920173.
  12. ^ Ковада, Тошиюки; Маэда, Хироки; Кикучи, Казуя (2015). «Зонды на основе BODIPY для флуоресцентной визуализации биомолекул в живых клетках». Обзоры химического общества. 44 (14): 4953–4972. Дои:10.1039 / C5CS00030K. PMID  25801415.
  13. ^ Ни, Йонг; Ву, Цзишань (2014). «Красители BODIPY в дальнем красном и ближнем инфракрасном диапазоне: синтез и применение флуоресцентных датчиков pH и био-визуализации». Органическая и биомолекулярная химия. 12 (23): 3774–91. Дои:10.1039 / c3ob42554a. PMID  24781214.
  14. ^ Авраамсе, Хайди; Хэмблин, Майкл Р. (2016). «Новые фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии». Биохимический журнал. 473 (4): 347–364. Дои:10.1042 / BJ20150942. ЧВК  4811612. PMID  26862179.
  15. ^ Лу, Хуа; Мак, Джон; Ян, Юнчао; Шен, Чжэнь (2014). «Стратегии структурной модификации для рационального дизайна BODIPY в красной / ближней инфракрасной области». Chem. Soc. Rev. 43 (13): 4778–4823. Дои:10.1039 / C4CS00030G. PMID  24733589.
  16. ^ Ронкали, Жан (2009). "Молекулярные объемные гетеропереходы: новый подход к органическим солнечным элементам". Отчеты о химических исследованиях. 42 (11): 1719–1730. Дои:10.1021 / ar900041b. PMID  19580313.
  17. ^ Ким, Ха На; Рен, Вэнь Сю; Ким, Чон Сын; Юн, Чжуён (2012). «Флуоресцентные и колориметрические сенсоры для обнаружения ионов свинца, кадмия и ртути». Chem. Soc. Rev. 41 (8): 3210–3244. Дои:10.1039 / C1CS15245A. PMID  22184584.