Перегруппировка Бейкера – Венкатарамана - Baker–Venkataraman rearrangement

В Перегруппировка Бейкера – Венкатарамана это химическая реакция 2-ацетоксиацетофенонов с основанием с образованием 1,3-дикетоны.[1][2]

Перестановка Бейкера-Венкатарамана

Этот реакция перегруппировки проходит через энолировать образование с последующим переносом ацила. Назван в честь ученых. Уилсон Бейкер и К. Венкатараман.

Перегруппировка Бейкера – Венкатарамана часто используется при синтезе хромоны и флавоны.[3][4][5][6][7][8][9][10] После перегруппировки, катализируемой основанием, обработка кислотой обычно дает ядро ​​хромона или флавона, хотя сообщалось о других более мягких методах.[11]

Механизм

Основание отводит альфа-атом водорода до ароматического кетон, образуя енолят. Затем енолят атакует карбонил сложного эфира с образованием циклического алкоксид. Циклический промежуточный продукт раскрывается, чтобы сформировать более стабильный фенолят, который протонируется во время кислотной обработки с получением желаемого продукта.

Механизм перестановки Бейкера-Венкатарамана

Для завершения построения ядра из хромона или флавона требуется циклодегидратация. Обычно это достигается обработкой сильной кислотой, однако в настоящее время разработано много более мягких условий. Один из предлагаемых механизмов обезвоживания заключается в следующем:

Циклодегидратация после перегруппировки Бейкера-Венкатарамана при обработке кислотой.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Бейкер, В. (1933). «Молекулярная перегруппировка некоторых о-ацилоксиацетофенонов и механизм производства 3-ацилхромонов». J. Chem. Soc.: 1381–1389. Дои:10.1039 / JR9330001381.
  2. ^ Mahal, H. S .; Венкатараман, К. (1934). «Синтетические эксперименты в группе хромона. XIV. Действие натрия на 1-ацилокси-2-аценафтоны». J. Chem. Soc.: 1767–1769. Дои:10.1039 / JR9340001767.
  3. ^ Уиллер, Т. С. (1952). «Флавон». Органический синтез. 32: 72. Дои:10.15227 / orgsyn.032.0072. (также в Коллективный объем (1963) 4: 478 (PDF) ).
  4. ^ Jain, P.K .; Макранди, Дж. К. (1982). «Легкий синтез Бейкера-Венкатарамана флавонов с использованием фазового катализа». Синтез. 1982 (3): 221–222. Дои:10.1055 / с-1982-29755.
  5. ^ Калинин, А. В .; Да Силва, А. Дж. М .; Lopes, C.C .; Lopes, R. S. C .; Сниецкус В. (1998). «Направленное орто-металлирование - перекрестные связи. Карбамоильное исполнение перегруппировки Бейкера-Венкатарамана. Региоспецифический путь к замещенным 4-гидроксикумаринам». Буквы Тетраэдра. 39 (28): 4995–4998. Дои:10.1016 / S0040-4039 (98) 00977-0.
  6. ^ Kraus, G.A .; Fulton, B.S .; Вуд, С. (1984). «Перенос алифатического ацила в реакции Бейкера-Венкатарамана». J. Org. Chem. 49 (17): 3212–3214. Дои:10.1021 / jo00191a033.
  7. ^ Reddy, B.P .; Крупаданам, G.L.D. (1996). «Синтез 8-аллил-2-стирилхромонов модифицированным превращением Бейкера-Венкатарамана». J. Heterocycl. Chem. 33 (6): 1561. Дои:10.1002 / jhet.5570330602.
  8. ^ Калинин, А.В .; Снецкус В. (1998). "4,6-Диметокси-3,7-диметилкумарин из Colchicum decaisnei. Полный синтез карбамоильной перегруппировкой Бейкера-Венкатарамана и структурной ревизией до метилового эфира изоэвгенетина ». Tetrahedron Lett. 39 (28): 4999. Дои:10.1016 / S0040-4039 (98) 00978-2.
  9. ^ Thasana, N .; Ручирават, С. (2002). «Применение перегруппировки Бейкера – Венкатарамана к синтезу бенз [b] индено [2,1-e] пиран-10,11-диона». Tetrahedron Lett. 43 (25): 4515. Дои:10.1016 / S0040-4039 (02) 00818-3.
  10. ^ Santos, C.M.M .; Сильва, A.M.S .; Кавалейро, J.A.S. (2003). «Синтез новых гидрокси-2-стирилхромонов». Евро. J. Org. Chem. 2003 (23): 4575. Дои:10.1002 / ejoc.200300468. HDL:10198/3932.
  11. ^ Santos, Clementina M .; Сильва, Артур М. С. (2017). «Обзор 2-стирилхромонов: естественное происхождение, синтез, реакционная способность и биологические свойства». Евро. J. Org. Chem. 2017 (22): 3115–3133. Дои:10.1002 / ejoc.201700003. HDL:10198/14517 - через Reaxys.

внешняя ссылка