Кобальт-опосредованная радикальная полимеризация - Cobalt-mediated radical polymerization

Кобальт основан катализаторы, при использовании в радикальная полимеризация, имеют несколько основных преимуществ, особенно в замедлении скорости реакции, что позволяет синтезировать полимеры с особыми свойствами. Поскольку для начала реакции нужна настоящая радикальный инициатор, частицы кобальта - не единственный используемый катализатор, это посредник. По этой причине этот тип реакции называют кобальт-опосредованная радикальная полимеризация.

Вступление

Около половины всех коммерческих полимеров получают радикальной полимеризацией. Реакции радикальной полимеризации (RP) обладают рядом полезных свойств:

  • Можно полимеризовать самые разные мономеры.
  • Реакции RP толерантны к различным функциональным группам.
  • Реакции RP позволяют работать в широком диапазоне температур (от –100 до> 200 ° C).
  • Реакции RP обычно совместимы с несколькими реакционными условиями (масса, решение, (мини)эмульсия и приостановка ).
  • Реакции RP допускают относительно простую установку реактора и, следовательно, экономичны.

Однако обычные (свободные) реакции RP страдают из-за отсутствия контроля над молекулярной массой полимера и его распределением по массе. Относительно узкое молекулярно-массовое распределение (Mш/ Мп) обычно желательно, поскольку широкое распространение отрицательно влияет на полимерные свойства (как правило, атактических) полимеров, полученных с помощью RP. Обычный RP также не позволяет образовывать блок-сополимеры. Это где контролируемая (или живая) радикальная полимеризация вступает в игру. За последние годы было разработано несколько реакций CRP, некоторые из которых позволяют производить четко определенные полимеры с узким молекулярно-массовым распределением.[1]

Кобальт-опосредованная радикальная полимеризация (CMRP) - один из этих методов, который предлагает некоторые особые преимущества. В частности, CMRP позволяет использовать RP для широкого спектра субстратов (среди прочих акрилатов, акриловая кислота, виниловые эфиры, винилацетат, акрилонитрил, винилпирролидон ) в различных условиях реакции, и (для некоторых катализаторов) дает доступ к очень быстрым реакциям CRP со скоростью, приближающейся к скорости обычных неконтролируемых реакций свободнорадикальной полимеризации.

Инициаторы радикальной полимеризации, опосредованной кобальтомНаиболее часто применяемые соединения кобальта - это кобалоксимы, кобальт. порфирины и Co (acac )2 производные, используемые в сочетании с различными радикальными инициаторами (такими как AIBN или V70).[2]

Кобальт может контролировать реакции радикальной полимеризации (RP) по существу с помощью трех механизмов:

  1. Каталитическая передача цепи (CCT)
  2. Обратимое прекращение (RT), приводящее к стойкому радикальному эффекту (PRE)
  3. Дегенеративный перенос (ДТ).

Историческое прошлое

Кобальт-опосредованный контроль реакций РП через ЧМТ был открыт Смирновым и Марченко в 1975 году.[3]CMRP через обратимое завершение (стойкий радикальный эффект ) был представлен в 1994 году.[4]

Более поздние разработки сосредоточены на CMRP через механизмы дегенеративной передачи (DT) и комбинации механизмов RT и DT.[5]

Контроль через обратимое прекращение (стойкий радикальный эффект)

Кобальтопосредованная радикальная полимеризация

Во многих случаях CMRP использует слабую связь кобальт (III) -углерод для контроля реакции радикальной полимеризации. Связь Co-C, содержащая радикальный инициатор легко распадается (под действием тепла или света) на углерод свободный радикал и радикалы кобальта (II). Углеродный радикал начинает рост полимерной цепи из CH2= Мономер CHX, как в реакции свободнорадикальной полимеризации. Кобальт необычен тем, что может обратимо преобразовать ковалентную связь с концом углеродного радикала растущей цепи. Это снижает концентрацию радикалов до минимума и тем самым сводит к минимуму нежелательные прекращение реакции рекомбинацией двух углеродных радикалов. Реагент, улавливающий кобальт, называется стойкий радикал и полимерная цепь с кобальтовым колпачком называется бездействующий. Этот механизм называется обратимое прекращение и, как говорят, действует посредством «стойкого радикального эффекта». Когда в мономере отсутствуют протоны, которые могут быть легко оторваны радикалом кобальта (каталитический) цепная передача также ограничен, и реакция RP становится близкой к «живой».

Управление через каталитическую передачу цепи

Основная статья: Каталитическая передача цепи
Каталитическая передача цепи 1.png

Каталитический перенос цепи - это способ сделать более короткие полимерные цепи в процессе радикальной полимеризации. Способ включает добавление каталитического агента передачи цепи к реакционной смеси мономера и радикального инициатора. Каталитическая передача цепи происходит посредством переноса атома водорода от органического растущего полимерильного радикала к кобальту (II) с образованием концевой винильной группы полимера и разновидностей гидрида кобальта (равновесие 2). Затем частицы Co-H вступают в реакцию с мономером с образованием новых частиц Co (III) -алкила, которые повторно инициируют новый растущий полимерный радикал (обратимое завершение, равновесие 1). Таким образом, основными продуктами каталитической полимеризации с переносом цепи являются полимерные цепи с концевыми виниловыми группами, которые короче, чем при традиционной (свободно) радикальной полимеризации.

Контроль через дегенеративную передачу

Одним из недостатков контролируемых реакций радикальной полимеризации является то, что они имеют тенденцию становиться довольно медленными. Контролируемые условия полимеризации обычно достигаются за счет увеличения времени жизни растущего радикала полимерной цепи, поддерживая его в состояние покоя большую часть времени (известный как стойкий радикальный эффект). Таким образом, регулирующий агент существенно замедляет общую реакцию радикальной полимеризации. Однако некоторые реакции CMRP протекают по другому механизму, называемому дегенеративный перенос (DT),[6] что позволяет реакциям контролируемой радикальной полимеризации протекать примерно с той же скоростью, что и любая неконтролируемая свободнорадикальная полимеризация.

Degenerative transfer.png

Механизм дегенеративного переноса основан на очень быстром обменном равновесии между небольшими свободными радикалами (которые непрерывно вводятся в раствор) и неактивными полимерильными радикалами (защищенными как частицы кобальта с закрытой оболочкой).[7] Системы, основанные на дегенеративном переносе, не действуют через стойкий радикальный эффект (PRE). Вместо этого активный радикал размножения меняет свою роль со скрытым радикалом в спящем комплексе. Активация одной полимерной цепи означает дезактивацию другой полимерной цепи. Если процесс обмена намного быстрее, чем скорость полимеризации (kп), практически все полимерные цепи растут с одинаковой скоростью. Поскольку большие полимерные цепи диффундируют намного медленнее, чем маленькие органические радикалы, и, таким образом, обрываются гораздо медленнее посредством радикально-радикального связывания или диспропорционирования 2-го порядка, длинные цепи эффективно наращиваются на кобальте, в то время как маленькие радикалы продолжают обрываться. Это приводит к желаемому узкому молекулярно-массовому распределению полимера при высоких скоростях полимеризации. DT-CMRP представляет собой ассоциативный процесс, который для CoIII(por) (алкильные) разновидности подразумевают образование 6-координатного промежуточного или переходного состояния. Такой Co (por) (алкил)2 виды формально имеют Co (+ IV) степень окисления, но на самом деле их (электронная) структура лучше всего описывается как слабый радикальный аддукт CoIII(por) (алкильные) разновидности.[7]Отличительной особенностью DT-CMRP является тот факт, что даже при использовании большого избытка радикального инициатора по сравнению с агентом переноса, реакции радикальной полимеризации все еще остаются контролируемыми.[5] Удовлетворительное объяснение этому явлению, похоже, на данный момент отсутствует.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Браунекер, Вт; Матяшевский, К (2007). «Управляемая / живая радикальная полимеризация: особенности, развитие и перспективы». Прогресс в науке о полимерах. 32: 93–146. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2006.11.002.
  2. ^ Дебюань, Антуан; Поли, Ринальдо; Жером, Кристин; Жером, Роберт; Детремблер, Кристоф (2009). «Обзор кобальт-опосредованной радикальной полимеризации: корни, современное состояние и перспективы на будущее». Прогресс в науке о полимерах. 34 (3): 211. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2008.11.003.
  3. ^ Гриднев, А. Дж. (2000). «25 лет каталитической передаче цепи». J. Polym. Sci. Полим. Chem. 38 (10): 1753–1766. Bibcode:2000JPoSA..38.1753G. Дои:10.1002 / (SICI) 1099-0518 (20000515) 38:10 <1753 :: AID-POLA600> 3.0.CO; 2-O.
  4. ^ Wayland, Bradford B .; Poszmik, Джордж; Mukerjee, Shakti L .; Фрид, Майкл (1994). «Живая радикальная полимеризация акрилатов органо-порфириновыми комплексами». Журнал Американского химического общества. 116 (17): 7943. Дои:10.1021 / ja00096a080.
  5. ^ а б Пэн, Чи-Хау; Скрикко, Дженнифер; Ли, Шань; Фрид, Майкл; Уэйланд, Брэдфорд Б. (2008). «Кобальторганическая живая радикальная полимеризация винилацетата». Макромолекулы. 41 (7): 2368. Bibcode:2008MaMol..41.2368P. Дои:10.1021 / ma702500b.
  6. ^ Iovu, M. C .; Матяшевский, К. (2003). «Контролируемая / живая радикальная полимеризация винилацетата путем дегенеративного переноса с алкилйодидами». Макромолекулы. 36 (25): 9346–9354. Дои:10.1021 / ma034892 +.
  7. ^ а б С. Ли; C.-H. Пэн; М. Фрид; Б. Б. Вэйланд; Б. де Брюэн (2008). «Обмен органических радикалов с органо-кобальтовыми комплексами, образующимися при живой радикальной полимеризации винилацетата». Варенье. Chem. Soc. 130 (40): 13373–13381. Дои:10.1021 / ja804010h. PMID  18781751.