Координационная сфера - Coordination sphere

СНГ- [CoCl2(NH3)4]+
NH3 и группы Cl образуют координационную сферу вокруг центрального кобальт ион.

В координационная химия, то первая координационная сфера относится к массиву молекул и ионов ( лиганды ) непосредственно присоединен к центральному атому металла. В вторая координационная сфера состоит из молекул и ионов, которые разными способами прикреплены к первой координационной сфере.

Первая координационная сфера

Первая координационная сфера относится к молекулам, которые прикреплены непосредственно к металлу. Взаимодействие между первой и второй координационными сферами обычно связано с водородными связями. Для заряженных комплексов, ионная пара это важно.

Хлорид гексамминкобальта (III) представляет собой соль координационного комплекса, в котором шесть аммиачные («амминные») лиганды занимают первую координационную сферу иона Co3+.

В гексамминкобальта (III) хлорид ([Co (NH3)6] Cl3), катион кобальта плюс 6 аммиачных лигандов составляют первую координационную сферу. Таким образом, координационная сфера этого иона состоит из центрального МН.6 ядро «украшено» 18 связями N-H, которые расходятся наружу.

Вторая координационная сфера

В кристаллическом FeSO4.7H2О, первый координационная сфера Fe2+ состоит из шесть водных лигандов. В второй координационная сфера состоит из кристаллизационная вода и сульфат, которые взаимодействуют с [Fe (H2O)6]2+ центры.

Ионы металлов можно описать как состоящие из серии двух концентрических координационных сфер, первой и второй. Более удаленные от второй координационной сферы молекулы растворителя ведут себя как "объемный растворитель. »Моделирование второй координационной сферы представляет интерес в вычислительная химия. Вторая координационная сфера может состоять из ионов (особенно в заряженных комплексах), молекул (особенно тех, которые связываются водородом с лигандами в первой координационной сфере) и частей основной цепи лиганда. По сравнению с первой координационной сферой вторая координационная сфера имеет менее прямое влияние на реакционную способность и химические свойства металлического комплекса. Тем не менее, вторая координационная сфера важна для понимания реакций металлического комплекса, включая механизмы обмена лигандами и катализа.

Роль в катализе

Механизмы металлопротеины часто вызывают модуляцию второй координационной сферы белком. Например, аминный кофактор во второй координационной сфере некоторых гидрогеназа ферменты помогают в активации субстрата дигидрогена.[1]

В металлических комплексах 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны и родственных лигандов аминные группы занимают вторую координационную сферу.[2][3]

Роль в механистической неорганической химии

Скорость, с которой лиганды обмениваются между первой и второй координационной сферой, является первым шагом в реакциях замещения лиганда. В ассоциативное замещение лиганда, входящий нуклеофил находится во второй координационной сфере. Эти эффекты актуальны для практических приложений, таких как контрастные вещества, используемые в МРТ.[4]

Энергетика перенос электронов внутри сферы реакции обсуждаются с точки зрения второй координационной сферы. Немного протон-связанный перенос электронов реакции включают перенос атома между вторыми координационными сферами реагентов:

[Fe * (H2O)6]2+ + [Fe (H2O)5(ОЙ)]2+ → [Fe (H2O)6]3+ + [Fe * (H2O)5(ОЙ)]2+

Роль в спектроскопии

Влияние растворителя на цвета и стабильность часто объясняется изменениями во второй координационной сфере. Такие эффекты могут быть выражены в комплексах, в которых лиганды в первой координационной сфере являются сильными донорами и акцепторами водородных связей, например соответственно [Co (NH3)6]3+ и [Fe (CN)6]3−. Краун-эфиры связываются с полиаминовыми комплексами через их вторую координационную сферу. Катионы полиаммония связываются с азотными центрами цианометаллатов.[5]

Роль в супрамолекулярной химии

Макроциклические молекулы, такие как циклодекстрины, часто действуют как вторая координационная сфера для комплексов металлов. [6][7]

Смотрите также

дальнейшее чтение

Рекомендации

  1. ^ J. C. Fontecilla-Camps, A. Volbeda, C. Cavazza, Y. Nicolet "Взаимосвязь между структурой и функцией [NiFe] - и [FeFe] -гидрогеназ" Chem. Ред. 2007, 107, 4273-4303. Дои:10.1021 / cr050195z
  2. ^ Yang, J. Y .; Chen, S .; Dougherty, W. G .; Kassel, W. S .; Bullock, R.M .; DuBois, D. L .; Raugei, S .; Rousseau, R .; Dupuis, M .; Раковски Дюбуа, М. (2010). «Катализ окисления водорода комплексом дифосфина никеля с боковыми трет-бутиламинами». Chem. Сообщество. 46 (45): 8618–8620. Дои:10.1039 / c0cc03246h. PMID  20938535.
  3. ^ Bullock, R.M .; Хельм, М. Л. (2015). «Молекулярные электрокатализаторы для окисления водорода с использованием металлов с избытком земли: протоны с протонными реле». Соотв. Chem. Res. 48 (7): 2017–2026. Дои:10.1021 / acs.accounts.5b00069. OSTI  1582563. PMID  26079983.
  4. ^ R. M. Supkowski, W. DeW. Хоррокс-младший "Об определении числа молекул воды q, скоординированных с ионами европия (III) в растворе по временам затухания люминесценции", Inorganic Chimica Acta 2002, Volume 340, pp. 44–48. Дои:10.1016 / S0020-1693 (02) 01022-8
  5. ^ Лен, Дж. М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы; VCH: Weinhiem, 1995.
  6. ^ З. Лю, С. Т. Шнебели, Дж. Ф. Стоддарт «Пересмотр координации во второй сфере» Chimia 2014, 68, 315-320. Дои:10.2533 / chimia.2014.315
  7. ^ З. Лю, М. Фраскони, Дж. Лей, З. Дж. Браун, З. Чжу, Д. Цао, Дж. Иель, Г. Лю, А. К. Фаренбах, О. К. Фарха, Дж. Т. Хапп, К. А. Миркин, Ю. Ю. Ботрос, Дж. Ф. Стоддарт "Селективный выделение золота благодаря координации второй сферы с альфа-циклодекстрином »Nature Communications 2013, 4, 1855. Дои:10.1038 / ncomms2891