Затемняет уравнения - Darkens equations - Wikipedia

В 1948 г. Лоуренс Стэмпер Даркен опубликовал статью под названием «Диффузия, подвижность и их взаимосвязь через свободную энергию в бинарных металлических системах», в которой он вывел два уравнения, описывающих диффузию твердого тела в бинарных растворах. В частности, уравнения, созданные Даркеном, связывают «бинарный коэффициент химической диффузии с коэффициентами внутренней и самодиффузии».^[1] Уравнения применимы к случаям, когда две взаимно диффундирующие компоненты твердого раствора не имеют одинаковых коэффициент диффузии. Результат этой статьи оказал большое влияние на понимание диффузии твердого тела, и в результате уравнения стали известны как «уравнения Даркена».

Первое уравнение Даркена:

${\displaystyle \nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}.}$

Первое уравнение Даркена используется для расчета скорости маркера, представленной здесь как ${\displaystyle \nu }$по отношению к бинарной системе, в которой различные компоненты имеют свои собственные соответствующие коэффициенты диффузии, D₁ и D₂, как обсуждалось в Киркендалл эксперимент.^[2] Скорость маркера выражается в единицах длины в единицу времени, а коэффициенты диффузии - в единицах длины в квадрате в единицу времени. Переменные N₁ и N₂ представляют атомная доля соответствующего компонента. Кроме того, переменная Икс - термин расстояния. Важно отметить, что это уравнение справедливо только в ситуациях, когда общая концентрация остается постоянной.

Для двоичной системы это определяется как C₁ + C₂ = C, куда C - общая концентрация системы, которая остается постоянной, и C₁ и C₂ - концентрация соответствующего компонента. Это равносильно утверждению, что парциальные молярные объемы двух компонентов постоянны и равны.^[3] Кроме того, концы системы необходимо зафиксировать в нужном положении, чтобы уравнение выполнялось. Эти ограничения будут дополнительно проанализированы при выводе.

Второе уравнение Даркена:

${\displaystyle {\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}){\frac {\partial \ln a_{1}}{\partial \ln N_{1}}}.}$

Второе уравнение Даркена используется для расчета коэффициента химической диффузии (также известного как коэффициент взаимной диффузии), ${\displaystyle {\tilde {D}}}$, для бинарного решения.^[2] Переменные N и D такие же, как указано ранее для первого уравнения Даркена. Кроме того, переменная а₁ это коэффициент активности для компонентного. Подобно первому уравнению, это уравнение выполняется только в тех случаях, когда общая концентрация остается постоянной.

Для вывода этих уравнений Даркен в основном ссылается на эксперимент Киркендалла и Смигельскаса,^[4] и эксперимент У. А. Джонсона, наряду с другими открытиями в металлургическом сообществе.

Экспериментальные методы

При выводе первого уравнения Даркен сослался на эксперимент Симгельскаса и Киркендалла, который проверял механизмы и скорости диффузии и привел к концепции, теперь известной как Киркендалл эффект. Для эксперимента инертные молибденовые проволоки помещались на границе раздела между медными и латунными компонентами, и движение маркеров отслеживалось. Эксперимент подтвердил идею о том, что градиент концентрации в бинарном сплаве приведет к тому, что разные компоненты будут иметь разные скорости в твердом растворе. Эксперимент показал, что в латуни цинк имел более высокую относительную скорость, чем медь, поскольку молибденовые проволоки продвигались дальше в латунь. Устанавливая оси координат для оценки вывода, Даркен ссылается на эксперимент Смигельскаса и Киркендалла, в котором инертные проволоки были обозначены как исходная.^[2]

Что касается вывода второго уравнения, Даркен сослался на эксперимент У. А. Джонсона с системой золото-серебро, который проводился для определения коэффициента химической диффузии. В этом эксперименте радиоактивные изотопы золота и серебра использовались для измерения коэффициента диффузии золота и серебра, поскольку предполагалось, что радиоактивные изотопы имеют относительно такую ​​же подвижность, как и нерадиоактивные элементы. Если предположить, что раствор золото-серебро ведет себя идеально, можно ожидать, что диффузионная способность также будет эквивалентной. Следовательно, общий коэффициент диффузии системы будет средним значением коэффициента диффузии каждого компонента; однако оказалось, что это не так.^[2] Это открытие привело Даркена к анализу эксперимента Джонсона и выводу уравнения химической диффузии бинарных растворов.

Первое уравнение Даркена

Фон

Как указывалось ранее, первое уравнение Даркена позволяет вычислить скорость маркера. ${\displaystyle \nu }$ по отношению к бинарной системе, в которой два компонента имеют разные коэффициенты диффузии. Чтобы это уравнение было применимо, анализируемая система должна иметь постоянную концентрацию и может быть смоделирована Решение Больцмана – Матано..

Для вывода рассмотрен гипотетический случай, когда два стержня из однородного бинарного сплава двух разных составов находятся в контакте. Боковые стороны защищены, так что вся диффузия происходит параллельно длине стержня. Устанавливая оси координат для оценки вывода, Darken устанавливает ось x, которая фиксируется на дальних концах стержней, а начало координат - в начальном положении границы раздела между двумя стержнями. Кроме того, такой выбор системы координат позволяет упростить вывод, в то время как система координат Смигельскаса и Киркендалла считалась неоптимальным выбором для этого конкретного расчета, как можно увидеть в следующем разделе. Считается, что на начальной плоской границе раздела между стержнями имеются бесконечно маленькие инертные маркеры, расположенные в плоскости, перпендикулярной длине стержней. Здесь инертные маркеры определяются как группа частиц, которые имеют элементный состав, отличный от любого из диффундирующих компонентов, и движутся одинаково. Для этого вывода предполагается, что инертные маркеры следуют за движением кристаллическая решетка. Движение относительно маркера связано с распространение, ${\displaystyle -D_{1}{\tfrac {\partial C_{1}}{\partial y}}}$, а движение маркеров связано с адвекция, ${\displaystyle C_{1}\nu }$. Первый закон Фика, предыдущее уравнение, сформулированное для диффузии, описывает всю систему только для небольших расстояний от начала координат, так как на больших расстояниях необходимо учитывать адвекцию. Это приводит к тому, что на общую скорость переноса системы влияют оба фактора, диффузия и адвекция.^[2]

Вывод

Вывод начинается с Первый закон Фика с использованием равномерной оси расстояния у в качестве системы координат и с привязкой начала координат к местоположению маркеров. Предполагается, что маркеры перемещаются относительно диффузии одного компонента в один из двух исходных стержней, как было выбрано в эксперименте Киркендалла. В следующем уравнении, которое представляет первый закон Фика для одного из двух компонентов, D₁ - коэффициент диффузии первого компонента, а C₁ - концентрация первого компонента:

${\displaystyle -D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial y}}.}$

Эта система координат работает только на коротких расстояниях от начала координат из-за предположения, что движение маркера указывает только на диффузию, что неверно для больших расстояний от начала координат, как было сказано ранее. Система координат преобразуется с помощью Преобразование Галилея, у = Икс - νт, куда Икс - новая система координат, которая прикреплена к концам двух стержней, ν - скорость маркера, измеренная относительно Икс ось. Переменная т, время, предполагается постоянным, так что частная производная от C₁ относительно у равно части C₁ относительно Икс. Это преобразование затем дает

${\displaystyle -D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}.}$

Вышеупомянутое уравнение в терминах переменной Икс, учитывает только диффузию, поэтому термин для движения маркеров также должен быть включен, поскольку система отсчета больше не перемещается вместе с частицами маркера. В приведенном ниже уравнении ${\displaystyle \nu }$ - скорость маркеров.

${\displaystyle -\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].}$

Если взять приведенное выше уравнение и затем приравнять его к скорости накопления в объеме, получим следующее уравнение. Этот результат похож на Второй закон Фика, но с дополнительным членом адвекции:

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].}$

То же самое уравнение можно записать для другого компонента, обозначенного как компонент два:

${\displaystyle {\frac {\partial C_{2}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C_{2}\nu \right].}$

Используя предположение, что C, общая концентрация, постоянна, C₁ и C₂ можно связать следующим выражением:

${\displaystyle C=C_{1}+C_{2}.}$

Приведенное выше уравнение затем можно использовать для объединения выражений для ${\displaystyle {\tfrac {\partial C_{1}}{\partial t}}}$ и ${\displaystyle {\tfrac {\partial C_{2}}{\partial t}}}$ уступить

${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].}$

С C постоянна, приведенное выше уравнение можно записать как

${\displaystyle 0={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].}$

Приведенное выше уравнение утверждает, что ${\displaystyle \textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu }$ является константой, поскольку производная константы равна нулю. Следовательно, интегрируя приведенное выше уравнение, оно преобразуется в ${\displaystyle \textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu =I}$, куда ${\displaystyle I}$ - постоянная интегрирования.

На относительных бесконечных расстояниях от начальной границы раздела градиенты концентрации каждого из компонентов и скорость маркера можно считать равными нулю. Исходя из этого условия и выбора оси координат, где Икс оси закреплены на дальних концах стержней, я равен нулю.^[5] Эти условия затем позволяют преобразовать уравнение, чтобы дать

${\displaystyle \nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right].}$

С C предполагается постоянным, ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}}$. Переписывая это уравнение в терминах атомной доли ${\displaystyle N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}}$ и ${\displaystyle N_{2}={\tfrac {C_{2}}{C}}}$ дает^[2]

${\displaystyle \nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}.}$

Сопровождающее происхождение

Возвращаясь к выводу первого уравнения Даркена, ${\displaystyle \nu }$ записывается как

${\displaystyle \nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right].}$

Вставка этого значения для ${\displaystyle \nu }$ в ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right]}$ дает

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right]\right].}$

Как было сказано ранее, ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}}$, который дает

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[{\frac {C_{1}+C_{2}}{C}}D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-D_{2}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}\right]\right].}$

Переписывая это уравнение в терминах атомной доли ${\displaystyle N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}}$ и ${\displaystyle N_{2}={\tfrac {C_{2}}{C}}}$ дает

${\displaystyle {\frac {\partial N_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[(N_{2}D_{1}+N_{1}D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}\right].}$

Используя ${\displaystyle \lambda \equiv {\tfrac {x}{t^{1/2}}}}$ и решение к форме ${\displaystyle N_{1}=f(\lambda )}$, обнаружено, что

${\displaystyle -{\frac {1}{2}}\lambda \,dN_{1}=d[(N_{2}D_{1}+N_{1}D_{2}){\frac {dN_{1}}{d\lambda }}].}$

Интегрирование приведенного выше дает окончательное уравнение:

${\displaystyle D=D_{1}N_{2}+D_{2}N_{1}.}$

Это уравнение применимо только для бинарных систем, которые подчиняются уравнениям состояния и Уравнение Гиббса – Дюгема. Это уравнение, как и первый закон Даркена, ${\displaystyle \nu =(D_{2}-D_{1}){\tfrac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$, дает полное описание идеальной бинарной диффузионной системы.^[2] Этот вывод был подходом, использованным Даркеном в его оригинальном 1948 году, хотя для достижения того же результата можно использовать более короткие методы.

Второе уравнение Даркена

Фон

Второе уравнение Даркена связывает коэффициент химической диффузии: ${\displaystyle {\tilde {D}}}$бинарной системы к атомным долям двух компонентов. Подобно первому уравнению, это уравнение применимо, когда система не претерпевает изменения объема. Это уравнение также применимо только к многокомпонентным системам, включая бинарные системы, которые подчиняются уравнениям состояния и Уравнения Гиббса – Дюгема.

Вывод

Чтобы вывести второе уравнение Даркена, анализируется градиент химического потенциала Гибба. Градиент потенциальной энергии, обозначаемый F₂, это сила, которая заставляет атомы диффундировать.^[2] Для начала поток J приравнивается к произведению дифференциала градиента и подвижности B, которая определяется как скорость диффундирующего атома на единицу приложенной силы.^[6] Кроме того, N_А является Число Авогадро, и C₂ - концентрация диффундирующего компонента два. Это дает

${\displaystyle J=-{\frac {1}{N_{A}}}{\frac {dF_{2}}{dx}}B_{2}C_{2},}$

которое можно приравнять к первому закону Фика:

${\displaystyle -D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}},}$

так что выражение можно записать как

${\displaystyle D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}}={\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dx}}B_{2}C_{2}.}$

После некоторой перестановки переменных выражение можно записать для D₂, коэффициент диффузии второго компонента:

${\displaystyle D_{2}={\frac {dF_{2}}{dC_{2}}}{\frac {B_{2}C_{2}}{N_{\text{A}}}}.}$

Предполагая, что атомный объем постоянный, поэтому C = C₁ + C₂,

${\displaystyle {\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dN_{2}}}B_{2}N_{2}.}$

Используя определение Мероприятия, ${\displaystyle dF_{2}=RT\,d\ln a_{2}}$, куда р это газовая постоянная, и Т - температура, переписать уравнение в терминах активности дает

${\displaystyle D_{2}=kTB_{2}{\frac {d\ln a_{2}}{d\ln N_{2}}}.}$

Приведенное выше уравнение можно переписать в терминах коэффициента активности γ, который определяется в терминах активности уравнением ${\displaystyle \gamma _{2}=a_{2}/N_{2}}$. Это дает

${\displaystyle D_{2}=kTB_{2}\left(1+N_{2}{\frac {d\ln \gamma _{2}}{d\ln N_{2}}}\right).}$

То же уравнение можно записать для коэффициента диффузии первого компонента: ${\displaystyle D_{1}=kTB_{1}\left(1+N_{1}{\tfrac {d\ln \gamma _{1}}{d\ln N_{1}}}\right)}$, и комбинируя уравнения для D₁ и D₂ дает окончательное уравнение:^[2]

${\displaystyle {\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}){\frac {\partial \ln a_{1}}{\partial \ln N_{1}}}.}$

Приложения

Уравнения Даркена можно применить практически к любому сценарию, включающему диффузию двух разных компонентов, имеющих разные коэффициенты диффузии. Это верно, за исключением ситуаций, когда происходит сопутствующее изменение объема материала, поскольку это нарушает одно из критических предположений Даркена о постоянстве атомного объема. Более сложные уравнения, чем представленные, должны использоваться в случаях, когда конвекция. Одно приложение, в котором уравнения Даркена играют важную роль, - это анализ процесса диффузионной связи.^[7] Диффузионное соединение широко используется в производстве для соединения двух материалов без использования клея или техники сварки. Диффузионная связь работает, потому что атомы из обоих материалов диффундируют в другой материал, в результате чего между двумя материалами образуется связь. Диффузия атомов между двумя материалами достигается за счет помещения материалов в контакт друг с другом при высоком давлении и температуре, не превышая при этом температуры плавления любого материала. Уравнения Даркена, особенно второе уравнение Даркена, используются при определении коэффициентов диффузии для двух материалов в диффузионной паре. Знание коэффициентов диффузии необходимо для прогнозирования потока атомов между двумя материалами, который затем может быть использован в численных моделях процесса диффузионного связывания, как, например, рассматривалось в статье Орхана, Аксоя и Эроглу, когда создание модели для определения количества времени, необходимого для создания диффузионной связи.^[7] Аналогичным образом уравнения Даркена были использованы в статье Ватанабе и др. О системе никель-алюминий для проверки коэффициентов взаимной диффузии, которые были рассчитаны для никель-алюминиевых сплавов.^[8]

Применение первого уравнения Даркена имеет важное значение для анализа структурной целостности материалов. Первое уравнение Даркена, ${\displaystyle \textstyle v=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$, можно переписать в терминах потока вакансий, ${\displaystyle \textstyle J_{v}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$.^[9] Использование уравнения Даркена в этой форме имеет важные последствия для определения потока вакансий в материал, подвергающийся диффузионному соединению, которое из-за эффекта Киркендалла может привести к пористости в материале и отрицательно повлиять на его прочность. Это особенно важно для таких материалов, как суперсплавы алюминия и никеля, которые используются в реактивных двигателях, где структурная целостность материалов чрезвычайно важна. Образование пористости, известное как пористость Киркендалла, в этих никель-алюминиевых суперсплавах наблюдалось при использовании диффузионного связывания.^[10][11] В таком случае важно использовать данные Даркена для прогнозирования образования пористости.

Смотрите также

• Уравнение Гиббса-Дюгема # Трехкомпонентные и многокомпонентные растворы и смеси («Лоуренс Стэмпер Даркен показал ...»)

Рекомендации

1. Тримбл, Л. Э., Д. Финн и А. Косгареа, мл. «Математический анализ коэффициентов диффузии в двоичных системах». Acta Metallurgica 13.5 (1965): 501–507.
2. Даркен, Л. С. "Диффузия, подвижность и их взаимосвязь через свободную энергию в бинарных металлических системах". Пер. AIME 175.1 (1948): 184–194.
3. Секерка, Р.Ф. «Решения подобия для бинарной диффузионной пары с коэффициентом диффузии и плотности, зависящими от состава». Прогресс в материаловедении 49 (2004): 511–536.
4. Смигельскас А.Д., Киркендалл Э.О. «Диффузия цинка в альфа-латуни». Пер. AIME 171 (1947): 130–142.
5. Гликксман, Мартин Э. Диффузия в твердых телах: теория поля, принципы твердого тела и приложения. Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья, 2000.
6. Гаскелл, Дэвид Р. Введение в: явления переноса в материаловедении. 2-е изд. Нью-Йорк; Momentum Press, 2012.
7. Орхан, Н., Аксой М., Эроглу М. «Новая модель диффузионного связывания и ее применение для дуплексных сплавов». Материаловедение и инженерия 271.1-2 (1999): 458-468. Science Direct. Интернет.
8. Ватанабэ, М., З. Хорита, Т. Сано и М. Немото. "Электронно-микроскопическое исследование границы раздела диффузионных пар Ni / Ni3Al-II. Измерение диффузии". Acta Metallurgica et Materialia 42.10 (1994): 3389-3396. Science Direct. Интернет.
9. "DoITPoMS - Распространение библиотеки TLP - Вывод уравнения затемнения".
10. Карунаратне, M.S.A, П. Картер и Р.С. Рид. «О диффузии алюминия и титана в системе Ni – Al – Ti с высоким содержанием никеля между 900 и 1200 ° C». Acta Materialia 49,5 (2001): 861-875. Science Direct. Интернет.
11. Янссен, M.M.P .. "Диффузия в богатой никелем части системы Ni-Al при температуре от 1000 ° до 1300 ° C; рост слоя Ni3Al, коэффициенты диффузии и концентрации на границе раздела". Metallurgical Transactions 4.6 (1973): 1623-1633.Springer Link. Интернет.