Десс – Мартин периодинан - Dess–Martin periodinane

Десс – Мартин периодинан
Химическая структура периодинан Десса – Мартина
Шариковая модель периодинан Десса – Мартина.
Имена
Название ИЮПАК
3-оксо-1,3-дигидро-1λ5, 2-бензиодоксол-1,1,1-триилтриацетат
Другие имена
Десс – Мартин периодинан
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.197.885 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
C13ЧАС13IO8
Молярная масса424,14 г / моль
Внешностьбелый порошок, чипсы,
кристаллы или кристаллический
порошок и / или кусочки
Плотность1,362 г / см3 твердый
Температура плавления От 103 до 133 ° C (от 217 до 271 ° F, от 376 до 406 K)
Родственные соединения
Родственные соединения
2-йодоксибензойная кислота
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Десс – Мартин периодинан (DMP) это химический реагент используется в Окисление Десса-Мартина, окисляющие первичные спирты к альдегиды и вторичный спирты к кетоны.[1][2] Этот периодинан имеет несколько преимуществ перед хром - и ДМСО окислители на основе, которые включают более мягкие условия (комнатная температура, нейтральный pH), более короткое время реакции, более высокие выходы, упрощенные исследования, высокая хемоселективность, устойчивость к чувствительным функциональным группам и длительный срок хранения. Однако его использование в промышленных масштабах затруднено из-за его стоимости и потенциально взрывоопасной природы.[3] Он назван в честь американских химиков Дэниела Бенджамина Десса и Джеймс Каллен Мартин который разработал реагент в 1983 году. Он основан на IBX, но из-за ацетатных групп, присоединенных к центральному атому йода, DMP намного более реакционноспособен, чем IBX, и гораздо лучше растворим в органических растворителях.[4]

Схема реакции

Подготовка

Было установлено, что наиболее благоприятный синтез IBX для лечения 2-йодбензойная кислота с оксон в воде, при повышенной температуре в течение 3 часов.[5] IBX затем ацилируют с использованием Ирландии и Лю.[6] модификации от первоначальной процедуры. Эти модификации позволили повысить урожайность и упростить процедуру обработки. Полученные твердые вещества можно получить фильтрацией и промыванием эфиром. Ирландия и Лю использовали каталитическое количество тозиловая кислота, что позволило завершить реакцию менее чем за 2 часа (по сравнению с классическим синтезом, использующим 24 часа) и с выходами, превышающими 90%.

Приготовление DMP

Классический метод, представленный Бекманом и Маллинзом[7] включал нагревание раствора бромат калия, серная кислота, 2-йодбензойная кислота чтобы получить IBX (1-гидрокси-1,2-бензиодоксол-3 (1H) -он 1-оксид, 2-йодоксибензойная кислота ). Затем IBX ацилировали уксусной кислотой и уксусный ангидрид.

Классический метод производства

Механизм окисления

Периодинан Десса-Мартина в основном используется в качестве окислитель для сложных, чувствительных и многофункциональных спирты. Одна из причин его эффективности - его высокая селективность к комплексообразованию гидроксил группа, которая позволяет спиртам быстро выполнять лиганд обмен; первая стадия реакции окисления.

Протонный ЯМР указал, что при использовании одного эквивалента спирта образуется промежуточный диацетоксиалкоксипериодинан. Затем ацетат действует как основание для депротонирования α-H из спирта с получением карбонил соединение, йодинан и уксусная кислота.

Когда диол или используется более одного эквивалента спирта, вместо него образуется ацетоксидиалкоксипериодинан. Из-за лабильный природы именно этого периодинан, окисление происходит намного быстрее.[4]

Окисление Десс-Мартин-Периодинан

Шрайбер с соавторами показали, что вода увеличивает скорость реакции окисления.[8] Десс и Мартин первоначально заметили, что окисление этанола увеличивается, когда имеется дополнительный эквивалент этанола. Считается, что скорость диссоциации конечного ацетатного лиганда от йода увеличивается из-за электронодонорный способность гидроксильной группы (тем самым ослабляя связь I-OAc).[4]

Добавление воды

Хемоселективность

Используя стандартные условия периодинан Десса-Мартина, спирты могут быть окислены до альдегидов / кетонов, не влияя на фуран кольца сульфиды, виниловые эфиры, и вторичный амиды.[4] Аллиловые спирты легко окисляются с использованием DMP, которые обычно трудно преобразовать в соответствующие карбонилы с использованием типичных окислителей.[9]

Майерс и соавторы определили, что DMP может окислять N-защищенные аминоспирты без эпимеризации (в отличие от большинства других окислителей, включая окисление по Сверну). Эти защищенные аминоспирты могут иметь очень важное значение в фармацевтической промышленности.[10]

Бензиловые и аллиловые спирты реагируют быстрее, чем насыщенные спирты,[4] в то время как DMP окисляет альдоксимы и кетоксимы до соответствующих альдегидов и кетонов быстрее, чем первичный, вторичный или бензиловый спирт до соответствующего карбонила.[11]

В одном примере окисление Десса-Мартина включает преобразование чувствительного α-β-ненасыщенного спирта в его соответствующий альдегид. Этот фрагмент был обнаружен в нескольких натуральных продуктах и ​​благодаря своей высокой функциональности может быть ценным синтетическим строительным блоком в органическом синтезе. Thongsornkleeb и Danheiser окислили этот чувствительный спирт, применив окисление Десса Мартина и изменив процедуру обработки (разбавление пентанами, промывание поли (4-винилпиридин ) для удаления уксусной кислоты, образующейся во время реакции, фильтрования и концентрирования путем перегонки.[12]

Приложение с использованием DMP

т-Бутил ДМП

Дифтор- и монофторспирты окисляются труднее. Окисление Сверна был использован, но пришлось использовать большой избыток окислителя, что в некоторых случаях не давало воспроизводимых результатов. Линдерман и Грейвс[13] обнаружил, что DMP был успешным в большинстве случаев, но не мог терпеть присутствие нуклеофильный функциональные группы в спирте, поскольку они реагировали с DMP, замещая ацетат. Использование соединения, показанного ниже, дает желаемые карбонилы с высокими выходами в виде добавления терт-бутокси группа, в связи с ее стерическая масса, сводит к минимуму эти побочные реакции.

т-бутил DMP

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Десс, Д. Б .; Мартин, Дж. К. (1983). «Легкодоступный окислитель 12-I-5 для превращения первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны». J. Org. Chem. 48 (22): 4155–4156. Дои:10.1021 / jo00170a070.
  2. ^ Бокман, Роберт Дж .; Джордж, Келли М. (2009). «1,1,1-Триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3 (1H) -он». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Дои:10.1002 / 047084289X.rt157m.pub2. ISBN  978-0471936237.
  3. ^ Plumb, J.B .; Харпер, Д.Дж. (1990). «Химическая безопасность: 2-йодоксибензойная кислота». Chem. Англ. Новости. 68: 3. Дои:10.1021 / cen-v068n029.p002.
  4. ^ а б c d е Dess, D. B .; Мартин, Дж. К. (1991). «Полезный 12-I-5 триацетоксипериодинан (периодинан Десса-Мартина) для селективного окисления первичных или вторичных спиртов и множества родственных 12-I-5 разновидностей». Варенье. Chem. Soc. 113 (19): 7277–7287. Дои:10.1021 / ja00019a027.
  5. ^ Frigerio, M .; Сантагостино, М .; Спуторе, С. (1999). «Удобный доступ к 2-йодоксибензойной кислоте (IBX)». J. Org. Chem. 64 (12): 4537–4538. Дои:10.1021 / jo9824596.
  6. ^ Ирландия, R.E .; Лю, Л. (1993). «Улучшенная процедура приготовления периодинан Десса-Мартина». J. Org. Chem. 58 (10): 2899. Дои:10.1021 / jo00062a040.
  7. ^ Boeckman Jr., R.K .; Shao, P .; Маллинз, Дж. Дж. (2004). "Периодинан Десс-Мартин". Органический синтез.; Коллективный объем, 10, п. 696
  8. ^ Meyer, S.D .; Шрайбер, С. Л. (1994). «Ускорение окисления Десс-Мартина водой». J. Org. Chem. 59 (24): 7549–7552. Дои:10.1021 / jo00103a067.
  9. ^ Лоуренс, штат Нью-Джерси; Crump, J.P .; McGown, A.T .; Хэдфилд, Дж. (2001). «Реакция продуктов Бейлиса-Хиллмана с окислителями Сверна и Десс-Мартина». Tetrahedron Lett. 42 (23): 3939–3941. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 00587-1.
  10. ^ Myers, A.G .; и другие. (2000). «Синтез высокоэпимеризуемых N-защищенных _-аминоальдегидов с высоким энантиомерным избытком». Tetrahedron Lett. 41: 1359. Дои:10.1016 / S0040-4039 (99) 02293-5.
  11. ^ Chaudhari, S.S .; Акаманчи, К. (1999). «Мягкий хемоселективный окислительный метод дезоксимации с использованием периодинан Десса-Мартина». Синтез. 1999 (5): 760–764. Дои:10.1055 / с-1999-3476.
  12. ^ Thongsornkleeb, C .; Danheiser, R.L. (2005). «Практический метод синтеза 2-алкинилпропеналей». J. Org. Chem. 70 (6): 2364–2367. Дои:10.1021 / jo047869a. ЧВК  2897060. PMID  15760233.
  13. ^ Linderman, R.J .; Грейвс, Д. (1989). «Окисление фторалкилзамещенных карбинолов реагентом Десс-Мартина». J. Org. Chem. 54 (3): 661–668. Дои:10.1021 / jo00264a029.

внешняя ссылка