Окисление Джонса - Jones oxidation

Окисление Джонса
Названный в честьЮарт Джонс
Тип реакцииОрганическая окислительно-восстановительная реакция
Идентификаторы
Портал органической химииокисление Джонса
RSC ID онтологииRXNO: 0000356

В Окисление Джонса является органическая реакция для окисление первичных и вторичных спирты к карбоновые кислоты и кетоны, соответственно. Он назван в честь своего первооткрывателя, Сэр Юарт Джонс. Реакция была одним из первых методов окисления спиртов. Его использование сократилось, поскольку были разработаны более мягкие и более селективные реагенты, например Реагент Коллинза.[1]

Окисление Джонса

Реактив Джонса это раствор, приготовленный путем растворения триоксид хрома в водной серная кислота. Чтобы вызвать окисление по Джонсу, эту кислотную смесь затем добавляют в ацетон раствор субстрата. В качестве альтернативы, дихромат калия может использоваться вместо триоксида хрома. Окисление происходит очень быстро и довольно экзотермический. Урожайность обычно высокая. Реагент удобный и дешевый. Однако соединения Cr (VI) являются канцерогенными, что затрудняет использование этой методологии.

Стехиометрия и механизм

Реагент Джонса преобразует первичные и вторичные спирты в альдегиды и кетоны соответственно. В зависимости от условий реакции альдегиды затем могут быть преобразованы в карбоновые кислоты. Для окисления до альдегидов и кетонов два эквивалента хромовой кислоты окисляют три эквивалента спирта:

2 HCrO4− + 3 RR'C (OH) H + 8 H+ + 4 часа2O → 2 [Cr (H2O)6]3+ + 3 RR'CO

Для окисления первичных спиртов до карбоновых кислот 4 эквивалента хромовой кислоты окисляют 3 эквивалента спирта. Альдегид является промежуточным звеном.

4 HCrO4− + 3 РЧ2ОН + 16 Н+ + 11 часов2O → 4 [Cr (H2O)6]3+ + 3 RCOOH

Неорганические продукты имеют зеленый цвет, характерный для комплексы хрома (III) с акво.[2]

Как и многие другие окисления спиртов оксидами металлов, реакция протекает через образование смешанного сложный эфир хромовой кислоты:[3][4] Эти сложные эфиры имеют формулу CrO3(OCH2Р)−

CrO3(ОЙ)− + RCH2ОН → CrO3(OCH2Р)− + H2О

Как и обычные сложные эфиры, образование этого сложного эфира хромовой кислоты ускоряется кислотой. Эти сложные эфиры могут быть выделены, когда спирт является третичным, поскольку в них отсутствует α водород, который будет потерян с образованием карбонила. Например, используя терт-бутиловый спирт, можно выделить терт-бутилхромат ((CH3)3CO)2CrO2), который сам по себе является хорошим окислителем.[5]

Для структур с альфа-водородом и кислородом сложные эфиры хромовой кислоты разлагаются, высвобождая карбонильный продукт и плохо определенный продукт Cr (IV):

CrO3(OCH2Р)− → «CrO2ОЙ−"+ O = CHR

Дейтерированные спирты HOCD2R окисляется примерно в шесть раз медленнее, чем недейтерированные производные. Этот большой кинетический изотопный эффект показывает, что связь C – H (или C – D) разрывается в этап определения ставки.

Механизм окисления Джонса

Стехиометрия реакции предполагает наличие разновидностей Cr (IV) "CrO2ОЙ−", который соразмерен с хромовой кислотой, чтобы получить оксид Cr (V), который также действует как окислитель для спирта.[6]

Предполагается, что окисление альдегидов протекает через образование полуацеталь -подобные промежуточные продукты, возникающие при добавлении O3CrO-H− связь через связь C = O.

Реагент редко окисляет ненасыщенные связи.

Наглядные реакции и приложения

Он остается полезным в органический синтез.[2][7] Разнообразные спектроскопические методы, в том числе ИК-спектроскопия, можно использовать для контроля за ходом реакции окисления Джонса. Одно время окисление Джонса использовалось в алкотестеры.

Связанные процессы

Основная статья: Окисление комплексами хрома (VI)

Основными реагентами являются реагент Коллинза, PDC и PCC. Эти реагенты представляют собой усовершенствования по сравнению с реагентами на основе неорганического хрома (VI), такими как Реактив Джонса.

Исторические ссылки

  • Bowden, K .; Heilbron, I.M .; Джонс, Э. Р. Х (1946). «13. Исследования ацетиленовых соединений. Часть I. Получение ацетиленовых кетонов окислением ацетиленовых карбинолов и гликолей». J. Chem. Soc.: 39. Дои:10.1039 / jr9460000039.
  • Heilbron, I.M .; Jones, E.R.H .; Sondheimer, F (1949). «129. Исследования по ацетиленовым соединениям. Часть XV. Окисление первичных ацетиленовых карбинолов и гликолей». J. Chem. Soc.: 604. Дои:10.1039 / jr9490000604.
  • Bladon, P; Фабиан, Джойс М .; Henbest, H.B .; Koch, H.P .; Вуд, Джеффри В. (1951). «532. Исследования в группе стеролов. Часть LII. Инфракрасное поглощение ядерных три- и тетразамещенных этиленовых центров». J. Chem. Soc.: 2402. Дои:10.1039 / jr9510002402.
  • Джонс, Э. Р. Х (1953). «92. Химия тритерпенов. Часть XIII. Дальнейшая характеристика полипореновой кислоты А». J. Chem. Soc.: 457. Дои:10.1039 / jr9530000457.
  • Джонс, Э. Р. Х (1953). «520. Химия тритерпенов и родственных соединений. Часть XVIII. Выяснение структуры полипореновой кислоты C». J. Chem. Soc.: 2548. Дои:10.1039 / jr9530002548.
  • Джонс, Э. Р. Х (1953). «599. Химия тритерпенов и родственных соединений. Часть XIX. Дополнительные доказательства, касающиеся структуры полипореновой кислоты А». J. Chem. Soc.: 3019. Дои:10.1039 / младший 9530003019.
  • К. Джерасси, Р. Энгл и А. Бауэрс (1956). «Примечания - Прямое преобразование стероидных Δ5-3β-спиртов в Δ5- и Δ4-3-кетоны». J. Org. Chem. 21 (12): 1547–1549. Дои:10.1021 / jo01118a627.

Рекомендации

  1. ^ «Реагенты на основе хрома». Окисление спиртов до альдегидов и кетонов. Основные реакции в органическом синтезе. 2006. С. 1–95. Дои:10.1007 / 0-387-25725-X_1. ISBN  0-387-23607-4.
  2. ^ а б Эйзенбраун, Э. Дж. (1965). «Циклооктанон». Органический синтез. 45: 28. Дои:10.15227 / orgsyn.045.0028.
  3. ^ Смит, Майкл Б .; Марш, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  4. ^ Ley, S. V .; Мадин, А. (1991). Б. М. Трост; И. Флеминг (ред.). Комплексный органический синтез. 7. Оксфорд: Pergamon Press. С. 253–256.
  5. ^ Филлмор Фриман, "Ди-трет-бутилхромат" Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001 г., John Wiley & Sons, Ltd. Дои:10.1002 / 047084289X.rd059m
  6. ^ Окисление в органической химии. Под редакцией К. Б. Виберга, Academic Press, NY, 1965.
  7. ^ Meinwald, J .; Crandall, J .; Химанс, У. Э. (1965). «Нортрицикланон». Органический синтез. 45: 77. Дои:10.15227 / orgsyn.045.0077.