Дифференциальная спектроскопия оптического поглощения - Differential optical absorption spectroscopy - Wikipedia

В химия атмосферы, дифференциальная спектроскопия оптического поглощения (ДОАС) используется для измерения концентраций следовые газы. В сочетании с базовыми оптическими спектрометрами, такими как призмы или дифракционные решетки, и автоматизированными наземными платформами наблюдения, он представляет собой дешевое и мощное средство для измерения примесей газов, таких как озон и диоксид азота. Типичные установки позволяют устанавливать пределы обнаружения, соответствующие оптической глубине 0,0001, вдоль световых путей до обычно до 15 км и, таким образом, позволяют обнаруживать также слабые поглотители, такие как водяной пар, Азотистая кислота, Формальдегид, Тетраоксиген, Оксид йода, Оксид брома и Оксид хлора.

Система DOAS с длинным лучом в атмосферной обсерватории Кабо-Верде (CVAO) в Сан-Висенте, Кабо-Верде

Теория

Инструменты DOAS часто делят на две основные группы: пассивные и активные. Активные системы DOAS, такие как системы Longpath (LP) и системы DOAS с усилением резонатора (CE), имеют свой собственный источник света, тогда как пассивные используют солнце в качестве источника света, например МАКС (многоосевой) -ДОС. Также луну можно использовать для измерения DOAS в ночное время, но здесь обычно необходимо проводить прямые измерения света вместо измерений рассеянного света, как это имеет место для пассивных систем DOAS, таких как MAX-DOAS.

Изменение интенсивности пучка излучения при его прохождении через среду, которая не излучает, определяется выражением Закон о пиве:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\int \rho _{i}\beta _{i}\,ds\right)}$

куда я это интенсивность из радиация, ${\displaystyle \rho }$ это плотность из вещество, ${\displaystyle \beta }$ это поглощение и рассеяние поперечное сечение и s это путь. Нижний индекс я обозначает разные виды, предполагая, что среда состоит из нескольких веществ. Можно сделать несколько упрощений. Первый - вытащить поперечное сечение поглощения из интеграл предполагая, что он существенно не меняется с путем, т.е. что это постоянный. Поскольку метод DOAS используется для измерения общего плотность столбца, а не плотность как таковая, второй - принять интеграл как единственный параметр, который мы называем плотность столбца:

${\displaystyle \sigma =\int \rho \,ds}$

Новый, значительно упрощенный уравнение теперь выглядит так:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\beta _{i}\sigma _{i}\right)=I_{0}\prod _{i}e^{\beta _{i}\sigma _{i}}}$

Если бы это было все, что нужно было сделать, учитывая любой спектр с достаточным разрешающая способность и спектральные особенности, все виды могут быть решены простым алгебраическая инверсия. Активные варианты DOAS могут использовать спектр самого источника света в качестве эталона. К сожалению, для пассивных измерений, когда мы измеряем снизу атмосфера а не верх, нет возможности определить начальную интенсивность, я₀. Скорее всего, делается соотношение двух измерений с разными путями через атмосферу и, таким образом, определяется разница в оптическая глубина между двумя столбцами (в качестве альтернативы можно использовать солнечный атлас, но это вносит еще один важный источник ошибок в процесс подбора, сам инструмент. Если сам эталонный спектр также записывается с той же настройкой, эти эффекты в конечном итоге исчезнут) :

${\displaystyle \delta =\ln \left({\frac {I_{1}}{I_{2}}}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\,\Delta \sigma _{i}}$

Существенная составляющая измеряемого спектра часто дается составляющими рассеяния и континуума, которые имеют плавное изменение относительно длина волны. Поскольку они не предоставляют много информации, спектр можно разделить на две части:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left[\sum _{i}\left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\sigma _{i}\right]}$

куда ${\displaystyle \alpha }$ - континуальная составляющая спектра, а ${\displaystyle \beta ^{*}}$ это то, что осталось, и мы будем называть его дифференциальным сечением. Следовательно:

${\displaystyle \delta _{d}+\delta _{c}=\ln \left({\frac {I_{1d}}{I_{2d}}}\right)+\ln \left({\frac {I_{1c}}{I_{2c}}}\right)=\sum \left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}^{*}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)+\sum _{i}\alpha _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)}$

куда мы звоним ${\displaystyle \delta _{d}}$ дифференциальная оптическая глубина (DOD). Удаление компонентов континуума и добавление зависимости от длины волны дает матричное уравнение, с помощью которого выполняется инверсия:

${\displaystyle \delta _{d}(\lambda )=\sum _{i}\beta _{i}^{*}(\lambda )\,\Delta \sigma _{i}}$

Это означает, что перед выполнением инверсии необходимо удалить компоненты континуума как из оптической глубины, так и из поперечных сечений частиц. Это важный «трюк» метода DOAS. На практике это делается путем простой подгонки полинома к спектру и его последующего вычитания. Очевидно, что это не приведет к точному равенству измеренных оптических толщин и рассчитанных по дифференциальным сечениям, но разница обычно невелика. В качестве альтернативы обычным методом, который применяется для удаления широкополосных структур из оптической плотности, являются биномиальные фильтры верхних частот.

Кроме того, если разница в пути между двумя измерениями не может быть строго определена и имеет какое-либо физическое значение (например, расстояние до телескопа и светоотражателя для системы DOAS с длинным путем), полученные величины, ${\displaystyle \lbrace \Delta \sigma _{i}\rbrace }$ будет бессмысленно. Типичная геометрия измерения будет следующей: инструмент всегда направлен прямо вверх. Измерения производятся в два разных времени дня: один раз, когда солнце высоко в небе, а другое - около горизонта. В обоих случаях свет рассеивается в инструменте перед прохождением через тропосферу, но проходит через стратосферу разными путями, как показано на рисунке.

Чтобы справиться с этим, мы вводим величину, называемую фактором воздушной массы, который дает соотношение между плотностью вертикального столба (наблюдение выполняется, глядя прямо вверх, когда солнце находится в полном зените) и плотностью наклонного столба (тот же угол наблюдения, солнце в под другим углом):

${\displaystyle \sigma _{i0}=\mathrm {amf} _{i}(\theta )\sigma _{i\theta }}$

где амф_я фактор воздушной массы видов я, ${\displaystyle \sigma _{i0}}$ это вертикальный столбец и ${\displaystyle \sigma _{i\theta }}$ наклонная колонна с солнцем под зенитным углом ${\displaystyle \theta }$. Коэффициенты воздушной массы могут быть определены расчетами переноса излучения.

Некоторые алгебры показывают, что плотность вертикальных столбцов определяется следующим образом:

${\displaystyle \sigma _{i0}={\frac {\Delta \sigma _{i}}{\mathrm {amf} _{i}(\theta _{2})-\mathrm {amf} _{i}(\theta _{1})}}}$

куда ${\displaystyle \theta _{1}}$ - угол при первой геометрии измерения и ${\displaystyle \theta _{2}}$ угол во втором. Обратите внимание, что с помощью этого метода столбец на общем пути будет вычтен из наших измерений и не может быть восстановлен. Это означает, что можно получить только плотность столбцов в стратосфере, и необходимо определить самую низкую точку разброса между двумя измерениями, чтобы выяснить, где начинается столбец.

Рекомендации

• Platt, U .; Штутц, Дж. (2008). Дифференциальная спектроскопия оптического поглощения. Springer.
• Richter, A .; М. Эйзингер; А. Ладштеттер-Вайсенмайер и Дж. П. Берроуз (1999). «Наблюдения за зенитным небом DOAS. 2. Сезонный ход BrO над Бременом (53 ° с.ш.), 1994–1995». J. Atm. Chem. 32. С. 83–99.
• Эйзингер, М., А. Рихтер, А. Ладштеттер-Вайсмайер и Дж. П. Берроуз (1997). «Наблюдения за зенитным небом DOAS: 1. Измерения BrO над Бременом (53 ° с.ш.) 1993–1994». J. Atm. Chem. 26. С. 93–108.

внешняя ссылка

• Группа DOAS в IUP, Бремен
• Группа DOAS и химии атмосферы в IUP, Гейдельберг