Двойной слой (наука о поверхности) - Double layer (surface science)

Схема двойного слоя в жидкости при контакте с отрицательно заряженным твердым телом. В зависимости от природы твердых тел внутри твердого тела может быть еще один двойной слой (не отмеченный на чертеже).

А двухслойный (DL, также называемый двойной электрический слой, EDL) представляет собой структуру, которая появляется на поверхности объекта, когда он подвергается воздействию жидкости. Объект может быть твердой частицей, пузырьком газа или жидкостью. капля, или пористое тело. DL относится к двум параллельным слоям заряда, окружающим объект. Первый слой, поверхностный заряд (положительный или отрицательный), состоит из ионов адсорбированный на объект из-за химического взаимодействия. Второй слой состоит из ионов, притягиваемых к поверхностному заряду через Кулоновская сила, электрически скрининг первый слой. Этот второй слой слабо связан с объектом. Он состоит из свободных ионов, которые перемещаются в жидкости под действием электрическое притяжение и тепловое движение вместо того, чтобы быть прочно закрепленным. Таким образом, он называется «диффузным слоем».

Межфазный DL наиболее очевидны в системах с большим отношением площади поверхности к объему, таких как коллоид или пористые тела с частицами или порами (соответственно) в масштабе от микрометров до нанометров. Однако DL важны для других явлений, таких как электрохимический поведение электроды.

DL играют фундаментальную роль во многих повседневных веществах. Например, гомогенизированное молоко существует только потому, что капли жира покрыты DL, предотвращающим их коагуляция в масло. ДО существуют практически во всех неоднородный системы на основе жидкости, такие как кровь, краска, чернила, керамика и цемент суспензия.

DL тесно связан с электрокинетические явления и электроакустические явления.

Развитие (межфазного) двойного слоя

Гельмгольца

Упрощенная иллюстрация потенциального развития в районе и в дальнейшем развитии двойного слоя Гельмгольца.

Когда электронный проводник контактирует с твердым или жидким ионный проводник (электролит), общая граница (интерфейс ) среди двух фазы появляется. Герман фон Гельмгольц[1] был первым, кто понял, что заряжен электроды, погруженные в растворы электролита, отталкивают соионы заряда, притягивая противоионы к своей поверхности. Два слоя противоположных полярность образуются на границе раздела между электродом и электролитом. В 1853 году он показал, что двойной электрический слой (ДС) по существу молекулярный диэлектрик и накапливает заряд электростатически.[2] Ниже напряжения разложения электролита накопленный заряд линейно зависит от приложенного напряжения.

Эта ранняя модель предсказывала постоянное дифференциальная емкость не зависит от плотности заряда в зависимости от диэлектрическая постоянная электролита растворитель и толщина двойного слоя.[3][4][5]

Эта модель, имеющая хорошую основу для описания границы раздела, не учитывает важные факторы, включая диффузию / смешивание ионов в растворе, возможность адсорбция на поверхность и взаимодействие между растворителем дипольные моменты и электрод.

Гуи – Чепмен

Луи Жорж Гуи в 1910 г. и Дэвид Леонард Чепмен в 1913 году оба заметили, что емкость не является постоянной и зависит от приложенного потенциала и концентрации ионов. «Модель Гуи – Чепмена» значительно улучшилась за счет введения размытый модель ДЛ. В этой модели распределение заряда ионов как функция расстояния от поверхности металла позволяет Статистика Максвелла – Больцмана быть примененным. Таким образом электрический потенциал экспоненциально уменьшается от поверхности жидкости.[3][6]

Штерн

Модель Гуи-Чепмена не работает для высоко заряженных DL. В 1924 г. Отто Стерн предложил объединить модель Гельмгольца с моделью Гуи-Чепмена: в модели Стерна некоторые ионы прилипают к электроду, как было предложено Гельмгольцем, давая внутренний слой Штерна, а некоторые образуют диффузный слой Гуи-Чепмена.[7]

Слой Штерна учитывает конечный размер ионов, и, следовательно, наибольшее приближение иона к электроду составляет порядка ионного радиуса. Модель Штерна имеет свои ограничения, а именно то, что она эффективно рассматривает ионы как точечные заряды, предполагает все существенные взаимодействия в диффузный слой находятся Кулоновский, и предполагает диэлектрическая проницаемость должна быть постоянной во всем двойном слое, а вязкость жидкости - постоянной плоской.[8]

Грэхем

Схематическое изображение модели двойного слоя на электроде (BMD). 1. Внутренняя плоскость Гельмгольца (IHP), 2. Внешняя плоскость Гельмгольца (OHP), 3. Диффузный слой, 4. Сольватированные ионы (катионы) 5. Специально адсорбированные ионы (окислительно-восстановительный ион, который способствует псевдоемкости), 6. Молекулы растворителя электролита

Д. С. Грэхем модифицировал модель Штерна в 1947 году.[9] Он предположил, что некоторые ионные или незаряженные частицы могут проникать через слой Штерна, хотя самый близкий подход к электроду обычно занят молекулами растворителя. Это может произойти, если ионы потеряют сольватационная оболочка по мере приближения к электроду. Он назвал ионы, непосредственно контактирующие с электродом, «специфически адсорбированными ионами». Эта модель предполагала существование трех регионов. Внутренняя плоскость Гельмгольца (ВВП) проходит через центры специфически адсорбированных ионов. Внешняя плоскость Гельмгольца (OHP) проходит через центры сольватированных ионов на расстоянии их максимального приближения к электроду.[10] Наконец, диффузный слой - это область за пределами OHP.

Бокрис / Деванатан / Мюллен (BDM)

В 1963 г. J. O'M. Бокрис, М.А.В. Деванатан и Клаус Мюллен[11] предложена модель двойного слоя BDM, учитывающая действие растворителя на границе раздела. Они предположили, что прикрепленные молекулы растворителя, такого как вода, будут иметь фиксированное выравнивание с поверхностью электрода. Этот первый слой молекул растворителя сильно ориентирован на электрическое поле в зависимости от заряда. Эта ориентация оказывает большое влияние на диэлектрическая проницаемость растворителя, который меняется в зависимости от напряженности поля. ИГП проходит через центры этих молекул. В этом слое появляются специфически адсорбированные, частично сольватированные ионы. Сольватированные ионы электролита находятся за пределами IHP. Через центры этих ионов проходят ОНР. Диффузный слой - это область за пределами OHP.

Trasatti / Buzzanca

Дальнейшие исследования двойных слоев пленок диоксида рутения в 1971 году, проведенные Серджио Тразатти и Джованни Бузанка, показали, что электрохимическое поведение этих электродов при низких напряжениях с определенными адсорбированными ионами было похоже на поведение конденсаторов. Специфическая адсорбция ионов в этой области потенциала может также включать частичный перенос заряда между ионом и электродом. Это был первый шаг к пониманию псевдоемкости.[4]

Конвей

Между 1975 и 1980 гг. Брайан Эванс Конвей проведены обширные фундаментальные и опытно-конструкторские работы по оксид рутения электрохимические конденсаторы. В 1991 году он описал разницу между поведением «суперконденсатора» и «батареи» в электрохимическом накоплении энергии. В 1999 году он ввел термин суперконденсатор, чтобы объяснить повышенную емкость поверхностными окислительно-восстановительными реакциями с фарадеевской передачей заряда между электродами и ионами.[12][13]

Его «суперконденсатор» частично накапливал электрический заряд в двойном слое Гельмгольца и частично в результате фарадеевских реакций с «псевдоемкостной» передачей заряда электронов и протонов между электродом и электролитом. Механизмы работы псевдоконденсаторов - окислительно-восстановительные реакции, интеркаляция и электросорбция.

Маркус

Физико-математические основы переноса заряда электрона в отсутствие химических связей, приводящего к псевдоемкости, были разработаны А. Рудольф А. Маркус. Маркус Теория объясняет скорость реакций переноса электрона - скорость, с которой электрон может перемещаться от одного химического вещества к другому. Первоначально он был сформулирован для решения перенос электронов во внешнюю сферу реакции, в которых два химических вещества изменяют только свой заряд, с прыжком электрона. Для окислительно-восстановительных реакций без образования или разрыва связей теория Маркуса заменяет Генри Айринг с теория переходного состояния который был получен для реакций со структурными изменениями. Маркус получил Нобелевская премия по химии в 1992 г. за эту теорию.[14]

Математическое описание

Подробные описания межфазной DL есть во многих книгах по коллоидам и интерфейсам.[15][16][17] и перенос жидкости в микромасштабе.[18][19] Также имеется недавний технический отчет IUPAC.[20] на предмет межфазного двойного слоя и связанных электрокинетические явления.

подробное изображение межфазной DL

Как заявил Ликлема, «... причиной образования« расслабленного »(« равновесного ») двойного слоя является неэлектрическое сродство определяющих заряд ионов к поверхности ...»[21] Этот процесс приводит к накоплению электрический поверхностный заряд, выражается обычно в Кл / м2. Этот поверхностный заряд создает электростатическое поле, которое затем воздействует на ионы в объеме жидкости. Это электростатическое поле в сочетании с тепловым движением ионов создает противодействующий заряд и, таким образом, экранирует электрический поверхностный заряд. Чистый электрический заряд в этом экранирующем диффузном слое равен по величине чистому поверхностному заряду, но имеет противоположную полярность. В результате вся конструкция электрически нейтральна.

Диффузный слой или хотя бы его часть может перемещаться под действием касательный стресс. Существует традиционно введенная плоскость скольжения, которая отделяет подвижную жидкость от жидкости, которая остается прикрепленной к поверхности. Электрический потенциал на этой плоскости называется электрокинетический потенциал или же дзета-потенциал (также обозначается как ζ-потенциал).[22][23]

Электрический потенциал на внешней границе слоя Штерна относительно объемного электролита обозначается как Суровой потенциал. Разность электрических потенциалов между объемом жидкости и поверхностью называется электрическим потенциалом поверхности.

Обычно дзета-потенциал используется для оценки степени заряда DL. Характерное значение этого электрического потенциала в ДЛ составляет 25 мВ с максимальным значением около 100 мВ (до нескольких вольт на электродах.[19][24]). Химический состав образца, при котором ζ-потенциал равен 0, называется точка нулевого заряда или изоэлектрическая точка. Обычно он определяется значением pH раствора, поскольку протоны и ионы гидроксила являются ионами, определяющими заряд для большинства поверхностей.[19][21]

Дзета-потенциал можно измерить с помощью электрофорез, электроакустические явления, Потоковый потенциал, и электроосмотический поток.

Характерная толщина ДЛ - это Длина Дебая, κ−1. Он обратно пропорционален квадратному корню из концентрации ионов C. В водных растворах она обычно составляет несколько нанометров, а толщина уменьшается с увеличением концентрации электролита.

Напряженность электрического поля внутри ДЛ может быть от нуля до более 109 В / м. Эти крутые градиенты электрического потенциала являются причиной важности DL.

Теория плоской поверхности и симметричного электролита[21] обычно называют теорией Гуи-Чепмена. Он дает простую связь между электрическим зарядом в диффузном слое σd и потенциал Штерна Ψd:[25]

Не существует общего аналитического решения для смешанных электролитов, искривленных поверхностей или даже сферических частиц. Существует асимптотическое решение для сферических частиц с низко заряженными ДЛ. В случае, когда электрический потенциал над DL меньше 25 мВ, справедливо так называемое приближение Дебая-Хюккеля. Это дает следующее выражение для электрического потенциала Ψ в сферической ДЛ как функция расстояния р от центра частицы:

Существует несколько асимптотических моделей, которые играют важную роль в теоретических разработках, связанных с межфазным DL.

Первый - «тонкий DL». Эта модель предполагает, что DL намного тоньше коллоидной частицы или радиуса капилляра. Это ограничивает значение длины Дебая и радиуса частицы следующим образом:

Эта модель предлагает огромные упрощения для многих последующих приложений. Теория электрофорез это всего лишь один пример.[26] Теория электроакустические явления другой пример.[27]

Модель тонкого DL пригодна для большинства водных систем, поскольку длина Дебая в таких случаях составляет всего несколько нанометров. Он разрушается только для наноколлоидов в растворе с ионной силой, близкой к воде.

Противоположная модель «толстого DL» предполагает, что длина Дебая больше радиуса частицы:

Эта модель может быть полезна для некоторых наноколлоидов и неполярных жидкостей, где длина Дебая намного больше.

Последняя модель вводит «перекрывающиеся DL».[27] Это важно в концентрированных дисперсиях и эмульсиях, когда расстояния между частицами становятся сравнимыми с длиной Дебая.

Двойные электрические слои

В двойной электрический слой (EDL) является результатом изменения электрический потенциал вблизи поверхности и существенно влияет на поведение коллоиды и другие поверхности, контактирующие с решения или твердотельный быстрые ионные проводники.

Основное различие между двойным слоем на электроде и слоем на границе раздела заключается в механизмах поверхностный заряд формирование. С помощью электрода можно регулировать поверхностный заряд путем приложения внешнего электрического потенциала. Однако это применение невозможно в коллоидных и пористых двойных слоях, потому что для коллоидных частиц нет доступа к внутренней части частицы для приложения разности потенциалов.

EDL аналогичны двухслойный в плазма.

Дифференциальная емкость

Основная статья: Дифференциальная емкость

EDL имеют дополнительный параметр, определяющий их характеристики: дифференциальная емкость. Дифференциальная емкость, обозначенная как C, описывается уравнением ниже:

где σ - поверхностный заряд а ψ - это электрический потенциал поверхности.

Электронный перенос в двойном электрическом слое

Традиционно предполагалось, что образование двойного электрического слоя (ДЭС) полностью зависит от адсорбции и перераспределения ионов. Принимая во внимание тот факт, что в контактной электризации между твердым телом преобладает перенос электронов, Ван предположил, что EDL формируется в два этапа.[28] На первом этапе, когда молекулы в растворе сначала приближаются к чистой поверхности, которая не имеет ранее существовавших поверхностных зарядов, возможно, что атомы / молекулы в растворе напрямую взаимодействуют с атомами на твердой поверхности, образуя сильное перекрытие. электронных облаков. Сначала происходит перенос электрона, заставляющий «нейтральные» атомы на твердой поверхности заряжаться, т. Е. Образование ионов. На втором этапе, если в жидкости присутствуют ионы, такие как H + и OH-, слабо распределенные отрицательные ионы в растворе будут притягиваться, чтобы мигрировать к поверхностно связанным ионам из-за электростатических взаимодействий, образуя EDL. И перенос электронов, и перенос ионов сосуществуют на границе раздела жидкость-твердое тело.[29]

«Двухступенчатая» модель (модель Ванга) для образования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела жидкость-твердое тело, в которой перенос электрона играет доминирующую роль на первом этапе.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Гельмгольц, Х. (1853 г.), "Ueber einige Gesetze der Vertheilung elektrischer Ströme в körperlichen Leitern mit Anwendung auf die thierisch-elektrischen Versuche", Annalen der Physik und Chemie (на немецком), 165 (6), стр. 211–233, Bibcode:1853AnP ... 165..211H, Дои:10.1002 / andp.18531650603
  2. ^ «Двойной электрический слой». 2011. Архивировано с оригинал 31 мая 2011 г.. Получено 23 апреля 2013.
  3. ^ а б Адам Маркус Намисник. «Обзор технологии электрохимических суперконденсаторов» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) на 2014-12-22. Получено 2012-12-10.
  4. ^ а б Сринивасан С. (2006) Топливные элементы, от основ до приложений, Электронные книги Springer, ISBN  978-0-387-35402-6, Глава 2, Интерфейсы электрод / электролит: структура и кинетика переноса заряда. (769 КБ)
  5. ^ Электрохимические двухслойные конденсаторы с электродными структурами из углеродных нанотрубок.
  6. ^ Эренштейн, Джеральд (2001). «Поверхностный заряд» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) 28 сентября 2011 г.. Получено 30 мая 2011.
  7. ^ Стерн, О. (1924). "Zur Theorie der Elektrolytischen Doppelschicht". Zeitschrift für Elektrochemie. 30: 508. Дои:10.1002 / bbpc.192400182 (неактивно 10.09.2020).CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на сентябрь 2020 г. (связь)
  8. ^ СМИРНОВ, Джеральд (2011). «Электрический двойной слой». Получено 23 апреля 2013.
  9. ^ Грэхем, Дэвид С. (1947). «Электрический двойной слой и теория электрокапиллярности». Химические обзоры. 41 (3): 441–501. Дои:10.1021 / cr60130a002. ISSN  0009-2665. PMID  18895519.
  10. ^ Накамура, Масаси; Сато, Нарумаса; Хоши, Нагахиро; Саката, Осами (2011). "Внешняя плоскость Гельмгольца двойного электрического слоя, образованного на границе твердый электрод-жидкость". ХимФисХим. 12 (8): 1430–1434. Дои:10.1002 / cphc.201100011. ISSN  1439-4235. PMID  21557434.
  11. ^ J. O’m. Бокрис; М. А. В. Деванатан; К. Мюллен (1963). «О структуре заряженных интерфейсов». Труды Лондонского королевского общества. Серия А. Математические и физические науки.. 274 (1356): 55–79. Bibcode:1963RSPSA.274 ... 55B. Дои:10.1098 / rspa.1963.0114. ISSN  2053-9169. S2CID  94958336.
  12. ^ Конвей, Б. (Май 1991 г.), "Переход от" суперконденсатора "к" поведению батареи "при электрохимическом хранении энергии", Журнал Электрохимического общества (на немецком), 138 (6), стр. 1539–1548, Bibcode:1991JELS..138.1539C, Дои:10.1149/1.2085829
  13. ^ А.К. Шукла, Т. Кумар, Энциклопедия электрохимии, Столпы современной электрохимии: краткая история В архиве 20 августа 2013 г. Wayback Machine Центральный электрохимический научно-исследовательский институт (ноябрь 2008 г.)
  14. ^ Рудольф А. Маркус: Нобелевская премия по химии 1992 г.
  15. ^ Духин, С.С., Дерягин, Б.В. "Электрокинетические явления", J.Willey and Sons, 1974
  16. ^ Рассел, У.Б., Сэвилл, Д.А. и Schowalter, W.R. "Коллоидные дисперсии", Cambridge University Press, 1989.
  17. ^ Kruyt, H.R. "Colloid Science", Elsevier: Volume 1, Необратимые системы, (1952)
  18. ^ Брус, Х. (2007). Теоретическая микрофлюидика.
  19. ^ а б c Кирби, Б.Дж. (2010). Микро- и наномасштабная механика жидкости: перенос в микрофлюидных устройствах. Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0-521-11903-0.
  20. ^ «Измерение и интерпретация электрокинетических явлений», Международный союз чистой и прикладной химии, технический отчет, опубликованный в Pure Appl.Chem., Том 77, 10, стр.1753-1805, 2005 (pdf)
  21. ^ а б c Ликлема, Дж. "Основы науки о взаимодействии и коллоидах", том 2, стр. 3.208, 1995 г.
  22. ^ Моррисон, Ян Д.; Росс, Сидней (2002). Коллоидные дисперсии: суспензии, эмульсии и пены. (2-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley. ISBN  978-0-471-17625-1.
  23. ^ Цзян, Цзинкунь; Обердёрстер, Гюнтер; Бисвас, Пратим (25 июня 2008 г.). «Определение размера, поверхностного заряда и состояния агломерации дисперсий наночастиц для токсикологических исследований». Журнал исследований наночастиц. 11 (1): 77–89. Bibcode:2009JNR .... 11 ... 77J. Дои:10.1007 / s11051-008-9446-4. S2CID  95536100.
  24. ^ ПРОТИВ. Богоцкий, Основы электрохимии, Wiley-Interscience, 2006.
  25. ^ Hanaor, D.A.H .; Гадири, М .; Chrzanowski, W .; Ган, Ю. (2014). «Масштабируемая характеристика площади поверхности с помощью электрокинетического анализа адсорбции сложных анионов» (PDF). Langmuir. 30 (50): 15143–15152. Дои:10.1021 / la503581e. PMID  25495551.
  26. ^ Хантер, Р.Дж. "Основы коллоидной науки", Oxford University Press, 1989
  27. ^ а б Духин А.С., Гетц П.Дж. Определение характеристик жидкостей, нано-, микрочастиц и пористых тел с помощью ультразвука., Эльзевир, 2017 ISBN  978-0-444-63908-0
  28. ^ Wang, Z.L .; Ван, A.C. (2019). «О происхождении контактной электрификации». Материалы сегодня. 30: 34. Дои:10.1016 / j.mattod.2019.05.016.
  29. ^ Lin, S.Q .; Xu, L .; Wang, A.C .; Ван, З.Л. (2020). «Количественная оценка переноса электронов и ионов при контактной электризации жидкость-твердое тело и механизма образования двойного электрического слоя». Nature Communications. 11 (1): 399. Дои:10.1038 / s41467-019-14278-9. ЧВК  6972942. PMID  31964882.

внешняя ссылка