Уравнение Дюгема – Маргулеса - Duhem–Margules equation

В Уравнение Дюгема – Маргулеса, названный в честь Пьер Дюгем и Макс Маргулес, это термодинамический заявление об отношениях между двумя составные части одного жидкость где пар смесь рассматривается как идеальный газ:

${displaystyle left({frac {mathrm {d} ,ln ,P_{A}}{mathrm {d} ,ln ,x_{A}}}ight)_{T,P}=left({frac {mathrm {d} ,ln ,P_{B}}{mathrm {d} ,ln ,x_{B}}}ight)_{T,P}}$

куда п_А и п_B частичные давление пара двух составляющих и x_А и х_B являются мольные доли жидкости.

Вывод

Уравнение Дюгема-Маргулуса дает связь между изменением мольной доли с парциальным давлением компонента в жидкой смеси.

Рассмотрим бинарную жидкую смесь из двух компонентов, находящихся в равновесии со своими парами при постоянных температуре и давлении. Тогда из уравнения Гиббса - Дюгема есть

${displaystyle n_{A}mathrm {d} mu _{A}+n_{B}mathrm {d} mu _{B}=0qquad [1]}$

Где n_А и н_B - число молей компонента A и B, а μ_А и μ_B их химический потенциал.

Разделив уравнение (1) на n_А + п_B , тогда

${displaystyle {frac {n_{A}}{n_{A}+n_{B}}}mathrm {d} mu _{A}+{frac {n_{B}}{n_{A}+n_{B}}}mathrm {d} mu _{B}=0}$

Или же

${displaystyle x_{A}mathrm {d} mu _{A}+x_{B}mathrm {d} mu _{B}=0qquad [2]}$

Теперь химический потенциал любого компонента в смеси зависит от температуры, давления и состава смеси. Следовательно, если температура и давление постоянны, то химический потенциал

${displaystyle mathrm {d} mu _{A}=left({frac {mathrm {d} mu _{A}}{mathrm {d} x_{A}}}ight)_{T,P}mathrm {d} x_{A}qquad [3]}$

${displaystyle mathrm {d} mu _{B}=left({frac {mathrm {d} mu _{B}}{mathrm {d} x_{B}}}ight)_{T,P}mathrm {d} x_{B}qquad [4]}$

Подставляя эти значения в уравнение (2), тогда

${displaystyle x_{A}left({frac {mathrm {d} mu _{A}}{mathrm {d} x_{A}}}ight)_{T,P}mathrm {d} x_{A}+x_{B}left({frac {mathrm {d} mu _{B}}{mathrm {d} x_{B}}}ight)_{T,P}mathrm {d} x_{B}=0qquad [5]}$

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов в смеси равна единице, т.е.

${displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

Следовательно

${displaystyle mathrm {d} x_{1}+mathrm {d} x_{2}=0}$

поэтому уравнение (5) можно переписать:

${displaystyle x_{A}left({frac {mathrm {d} mu _{A}}{mathrm {d} x_{A}}}ight)_{T,P}=x_{B}left({frac {mathrm {d} mu _{B}}{mathrm {d} x_{B}}}ight)_{T,P}qquad [6]}$

Теперь химический потенциал любого компонента в смеси таков, что

${displaystyle mu =mu _{0}+RTln P}$

где P - парциальное давление компонента. Дифференцируя это уравнение по мольной доле компонента:

${displaystyle {frac {mathrm {mathrm {d} } mu }{mathrm {mathrm {d} } x}}=RT{frac {mathrm {mathrm {d} } ln P}{mathrm {d} x}}}$

Итак, для компонентов A и B

${displaystyle {frac {mathrm {d} mu _{A}}{mathrm {d} x_{A}}}=RT{frac {mathrm {d} ln P_{A}}{mathrm {d} x_{A}}}qquad [7]}$

${displaystyle {frac {mathrm {d} mu _{B}}{mathrm {d} x_{B}}}=RT{frac {mathrm {d} ln P_{B}}{mathrm {d} x_{B}}}qquad [8]}$

Подставляя эти значения в уравнение (6), тогда

${displaystyle x_{A}{frac {mathrm {d} ln P_{A}}{mathrm {d} x_{A}}}=x_{B}{frac {mathrm {d} ln P_{B}}{mathrm {d} x_{B}}}}$

или же

${displaystyle left({frac {mathrm {d} ,ln ,P_{A}}{mathrm {d} ,ln ,x_{A}}}ight)_{T,P}=left({frac {mathrm {d} ,ln ,P_{B}}{mathrm {d} ,ln ,x_{B}}}ight)_{T,P}}$

это окончательное уравнение уравнения Дюгема-Маргулеса.

Источники

• Аткинс, Питер и Хулио де Паула. 2002 г. Физическая химия, 7-е изд. Нью-Йорк: W.H. Freeman and Co.
• Картер, Эшли Х. 2001. Классическая и статистическая термодинамика. Река Верхнее Седл: Prentice Hall.