Гамильтониан Дьялла - Dyall Hamiltonian

В квантовая химия, то Гамильтониан Дьялла это модифицированный Гамильтониан с двухэлектронной природой. Это можно записать так:^[1]

{displaystyle {hat {H}} ^ {m {D}} = {hat {H}} _ {i} ^ {m {D}} + {hat {H}} _ {v} ^ {m {D} } + C}

{displaystyle {hat {H}} _ {i} ^ {m {D}} = sum _ {i} ^ {m {core}} varepsilon _ {i} E_ {ii} + sum _ {r} ^ {m {virt}} варепсилон _ {r} E_ {rr}}

{displaystyle {hat {H}} _ {v} ^ {m {D}} = sum _ {ab} ^ {m {act}} h_ {ab} ^ {m {eff}} E_ {ab} + {frac {1} {2}} сумма _ {abcd} ^ {m {act}} leftlangle couldft.ight | cdightangle left (E_ {ac} E_ {bd} -delta _ {bc} E_ {ad} ight)}

{displaystyle C = 2sum _ {i} ^ {m {core}} h_ {ii} + sum _ {ij} ^ {m {core}} left (2leftlangle ijleft.ight | ijightangle -leftlangle ijleft.ight | jiightangle ight) -2sum _ {i} ^ {m {core}} varepsilon _ {i}}

{displaystyle h_ {ab} ^ {m {eff}} = h_ {ab} + sum _ {j} left (2leftlangle ajleft.ight | bjightangle -leftlangle ajleft.ight | jbightangle ight)}

где этикетки ${displaystyle i, j, ldots}$ , ${displaystyle a, b, ldots}$ , ${displaystyle r, s, ldots}$ обозначают ядро, активные и виртуальные орбитали (см. Полное активное пространство ) соответственно, ${displaystyle varepsilon _ {i}}$ и ${displaystyle varepsilon _ {r}}$ - орбитальные энергии вовлеченных орбиталей, и ${displaystyle E_ {mn}}$ операторы - это операторы с трассировкой спина ${displaystyle a_ {malpha} ^ {dagger} a_ {nalpha} + a_ {m eta} ^ {dagger} a_ {n eta}}$ . Эти операторы коммутируют с ${displaystyle S ^ {2}}$ и ${displaystyle S_ {z}}$ , поэтому применение этих операторов к чисто спиновой функции снова дает чисто спиновую функцию.

Гамильтониан Дьялла ведет себя как истинный гамильтониан внутри пространства CAS, имея те же собственные значения и собственные векторы истинного гамильтониана, спроецированные на пространство CAS.

Рекомендации

^ Дайалл, Кеннет Г. (22 марта 1995 г.). «Выбор гамильтониана нулевого порядка для теории возмущений второго порядка с полной эталонной функцией самосогласованного поля активного пространства». Журнал химической физики. 102 (12): 4909–4918. Bibcode:1995ЖЧФ.102.4909Д. Дои:10.1063/1.469539.

Эта статья о теоретическая химия это заглушка. Вы можете помочь Википедии расширяя это.

[1] Дайалл, Кеннет Г. (22 марта 1995 г.). «Выбор гамильтониана нулевого порядка для теории возмущений второго порядка с полной эталонной функцией самосогласованного поля активного пространства». Журнал химической физики. 102 (12): 4909–4918. Bibcode:1995ЖЧФ.102.4909Д. Дои:10.1063/1.469539.

[1]