Гамильтониан Дьялла - Dyall Hamiltonian
| эта статья нужны дополнительные цитаты для проверка. Пожалуйста помоги улучшить эту статью к добавление цитат в надежные источники. Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален. Найдите источники: "Гамильтониан Дьялла" – Новости · газеты · книги · ученый · JSTOR (Декабрь 2009 г.) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения) |
В квантовая химия, то Гамильтониан Дьялла это модифицированный Гамильтониан с двухэлектронной природой. Это можно записать так:[1]
![{displaystyle {hat {H}} ^ {m {D}} = {hat {H}} _ {i} ^ {m {D}} + {hat {H}} _ {v} ^ {m {D} } + C}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4c35e2cbeeda6975aa965d531788bd635568b76c)
![{displaystyle {hat {H}} _ {i} ^ {m {D}} = sum _ {i} ^ {m {core}} varepsilon _ {i} E_ {ii} + sum _ {r} ^ {m {virt}} варепсилон _ {r} E_ {rr}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cd87d05f3ddc0f8521d9eeb1068b4c6ce6b4275)
![{displaystyle {hat {H}} _ {v} ^ {m {D}} = sum _ {ab} ^ {m {act}} h_ {ab} ^ {m {eff}} E_ {ab} + {frac {1} {2}} сумма _ {abcd} ^ {m {act}} leftlangle couldft.ight | cdightangle left (E_ {ac} E_ {bd} -delta _ {bc} E_ {ad} ight)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/73c682d55830f1664f5c066fdc57793887d52cbb)
![{displaystyle C = 2sum _ {i} ^ {m {core}} h_ {ii} + sum _ {ij} ^ {m {core}} left (2leftlangle ijleft.ight | ijightangle -leftlangle ijleft.ight | jiightangle ight) -2sum _ {i} ^ {m {core}} varepsilon _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/170d2aca93fbf624db21f26309c2194a08b5b5f7)
![{displaystyle h_ {ab} ^ {m {eff}} = h_ {ab} + sum _ {j} left (2leftlangle ajleft.ight | bjightangle -leftlangle ajleft.ight | jbightangle ight)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15a135163376f2c02c5a6aa2bad860f38d93e056)
где этикетки
,
,
обозначают ядро, активные и виртуальные орбитали (см. Полное активное пространство ) соответственно,
и
- орбитальные энергии вовлеченных орбиталей, и
операторы - это операторы с трассировкой спина
. Эти операторы коммутируют с
и
, поэтому применение этих операторов к чисто спиновой функции снова дает чисто спиновую функцию.
Гамильтониан Дьялла ведет себя как истинный гамильтониан внутри пространства CAS, имея те же собственные значения и собственные векторы истинного гамильтониана, спроецированные на пространство CAS.
Рекомендации
- ^ Дайалл, Кеннет Г. (22 марта 1995 г.). «Выбор гамильтониана нулевого порядка для теории возмущений второго порядка с полной эталонной функцией самосогласованного поля активного пространства». Журнал химической физики. 102 (12): 4909–4918. Bibcode:1995ЖЧФ.102.4909Д. Дои:10.1063/1.469539.