Уравнение Эдвардса - Edwards equation

В Уравнение Эдвардса в органической химии - это двухпараметрическое уравнение для корреляции нуклеофильная реактивность, как определено относительными константами скорости, с основность нуклеофила (относительно протонов) и его поляризуемость. Это уравнение было впервые разработано Джоном О. Эдвардсом в 1954 году.^[1] и позже пересмотрен на основе дополнительных работ в 1956 году.^[2]

Общая идея состоит в том, что большинство нуклеофилов также являются хорошими основаниями, потому что концентрация отрицательно заряженной электронной плотности, которая определяет нуклеофил, будет сильно притягивать положительно заряженные протоны, что является определением основания в соответствии с Кислотно-основная теория Бренстеда – Лоури. Кроме того, сильно поляризуемые нуклеофилы будут иметь более сильный нуклеофильный характер, чем предполагалось по их основности, потому что их электронная плотность можно относительно легко перемещать, чтобы сконцентрироваться на одной области.

История

До того, как Эдвардс разработал свое уравнение, другие ученые также работали над определением нуклеофильность количественно. Бронстед и Педерсон впервые обнаружили связь между основностью по отношению к протонам и нуклеофильностью в 1924 году:^[3]

куда ${\displaystyle \log k_{B}=\beta _{n}pK_{b}+C}$

где k_б - константа скорости разложения нитрамида основанием (B) и β_N является параметром уравнения.

Позднее Суэйн и Скотт попытались определить более конкретную и количественную взаимосвязь, сопоставив нуклеофильные данные с однопараметрическим уравнением.^[4][5] выведено в 1953 г .:

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

Это уравнение связывает константу скорости kреакции, нормированной на стандартную реакцию с водой в качестве нуклеофила (k₀), к нуклеофильной константе п для данного нуклеофила и константы субстрата s которая зависит от чувствительности субстрата к нуклеофильной атаке (определяется как 1 для бромистый метил ). Это уравнение было смоделировано после Уравнение Гаммета.

Однако и уравнение Суэйна-Скотта, и соотношение Бренстеда делают довольно неточное предположение, что все нуклеофилы обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к конкретному реакционному участку. Существует несколько различных категорий нуклеофилов с разными атакующими атомами (например, кислород, углерод, азот), и каждый из этих атомов имеет разные нуклеофильные характеристики.^[3] Уравнение Эдвардса пытается учесть этот дополнительный параметр, вводя член поляризуемости.

Уравнения Эдвардса

Первое поколение уравнения Эдвардса^[1] был

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha E_{n}+\beta H\,}$

где k и k₀ - константы скорости нуклеофила и стандарта (H₂О). H - мера основности нуклеофила по отношению к протонам, как определено уравнением:

${\displaystyle \ H=pK_{a}+1.74}$

где pK_а - это конъюгированная кислота нуклеофила, а константа 1,74 - поправка на pK_а из H₃О⁺.

E_п - термин, введенный Эдвардсом для объяснения поляризуемости нуклеофила. Это связано с окислительным потенциалом (E₀) реакции ${\displaystyle \mathrm {2X^{-}\rightleftharpoons X_{2}+2e^{-}} }$ (окислительная димеризация нуклеофила) по уравнению:

${\displaystyle \ E_{n}=E_{0}+2.60}$

где 2,60 - поправка на окислительную димеризацию воды, полученную методом наименьших квадратов корреляции данных в первой статье Эдвардса по этому вопросу.^[1] Тогда α и β являются параметрами, уникальными для конкретных нуклеофилов, которые связывают чувствительность субстрата с факторами основности и поляризуемости.^[6]Однако, поскольку некоторые β оказались отрицательными, как определено в первом поколении уравнения Эдвардса, чего теоретически не должно быть, Эдвардс скорректировал свое уравнение. Срок E_п Было установлено, что имеет некоторую зависимость от основности по отношению к протонам (H) из-за некоторых факторов, которые влияют на основность, а также влияют на электрохимические свойства нуклеофила. Чтобы учесть это, E_п было переопределено с точки зрения основности и поляризуемости (задано как молярная рефракция, Р_N):

${\displaystyle \ E_{n}=aP+bH}$ куда ${\displaystyle \ P\equiv \log {\frac {R_{N}}{R_{H_{2}0}}}}$

Значения a и b, полученные методом наименьших квадратов, равны 3,60 и 0,0624 соответственно.^[2] С этим новым определением E_п, уравнение Эдвардса можно переформулировать:

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=AP+BH\,}$

где A = αa и B = β + αb. Однако, поскольку второе поколение уравнения было также последним, уравнение иногда записывается как ${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha P+\beta H\,}$особенно после того, как он был переиздан в таком виде в более поздней статье Эдвардса »,^[7] приводя к путанице по поводу того, какие параметры определяются.

Значимость

Более поздняя статья Эдвардса и Пирсона после исследования, проведенного Дженксом и Карриуоло в 1960 г.^[8][9] привело к открытию дополнительного фактора нуклеофильной реактивности, который Эдвардс и Пирсон назвали альфа-эффект,^[7] где нуклеофилы с неподеленной парой электронов на атоме, прилегающем к нуклеофильному центру, обладают повышенной реакционной способностью. Альфа-эффект, основность и поляризуемость по-прежнему считаются основными факторами при определении нуклеофильной реактивности. Таким образом, уравнение Эдвардса в качественном смысле применяется гораздо чаще, чем в количественном.^[10]При изучении нуклеофильных реакций Эдвардс и Пирсон заметили, что для определенных классов нуклеофилов большая часть вклада нуклеофильного характера происходит из их основности, что приводит к большим значениям β. Для других нуклеофилов большая часть нуклеофильного характера проистекает из их высокой поляризуемости с небольшим вкладом основности, что приводит к большим значениям α. Это наблюдение привело Пирсона к разработке своего твердо-мягкая кислотно-основная теория, что, возможно, является наиболее важным вкладом, который уравнение Эдвардса внесло в современное понимание органической и неорганической химии.^[11] Нуклеофилы или основания, которые были поляризуемыми, с большими значениями α, были классифицированы как «мягкие», а нуклеофилы, которые были неполяризуемыми, с большими значениями β и малыми значениями α, были классифицированы как «твердые».

С тех пор параметры уравнения Эдвардса использовались, чтобы помочь разделить кислоты и основания на твердые или мягкие из-за простоты подхода.^[12]

Смотрите также

• Отношения свободной энергии
• Уравнение катализа Бренстеда
• Принцип Белла – Эванса – Поланьи.

Рекомендации

1. Эдвардс, Дж. (1954). «Корреляция относительных ставок и равновесий со шкалой двойной основности». Журнал Американского химического общества. 76 (6): 1540–1547. Дои:10.1021 / ja01635a021.
2. Эдвардс, Дж. (1956). «Поляризуемость, основность и нуклеофильный характер». Журнал Американского химического общества. 78 (9): 1819–1820. Дои:10.1021 / ja01590a012.
3. Харрис, Дж. Милтон; Макманус, Сэмюэл П. (1987). Нуклеофильность. 215. Американское химическое общество. стр.7–8. Дои:10.1021 / ba-1987-0215. ISBN  9780841209527.
4. Суэйн, К. Гарднер; Скотт, Карлтон Б. (январь 1953 г.). «Количественная корреляция относительных скоростей. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами в отношении алкилгалогенидов, сложных эфиров, эпоксидов и ацилгалогенидов». Журнал Американского химического общества. 75 (1): 141–147. Дои:10.1021 / ja01097a041.
5. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Уравнение Суэйна – Скотта ". Дои:10.1351 / goldbook.S06201
6. Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Нью-Джерси: Уайли. С. 506–507. ISBN  978-0470276105.
7. Эдвардс, J.O .; Пирсон, Ральф Г. (1962). «Факторы, определяющие нуклеофильную реактивность». Журнал Американского химического общества. 84 (1): 16–24. Дои:10.1021 / ja00860a005.
8. Дженкс, Уильям П .; Карриуоло, Жанна (апрель 1960 г.). «Реакционная способность нуклеофильных реагентов по отношению к сложным эфирам». Журнал Американского химического общества. 82 (7): 1778–1786. Дои:10.1021 / ja01492a058.
9. Дженкс, Уильям П .; Карриуоло, Жанна (февраль 1960 г.). "Общий основной катализ аминолиза фенилацетата". Журнал Американского химического общества. 82 (3): 675–681. Дои:10.1021 / ja01488a044.
10. Хадсон, Майкл Дж .; Лоуренс М. Харвуд; Доминик М. Лавентин; Фрэнк У. Льюис (2013). «Использование мягких гетероциклических N-донорных лигандов для разделения актинидов и лантаноидов». Неорганическая химия. 52 (7): 3414–3428. Дои:10.1021 / ic3008848.
11. Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». Варенье. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. Дои:10.1021 / ja00905a001.
12. Инст, Остин; МакДэниел, Дарл Х. (1967). «Использование уравнения Эдвардса для определения жесткости кислот». Неорганическая химия. 6 (5): 1067–1068. Дои:10.1021 / ic50051a051.