Отношения свободной энергии - Free-energy relationship

В физическая органическая химия, а отношения свободной энергии или Соотношение энергии Гиббса связывает логарифм из константа скорости реакции или константа равновесия для одной серии реакций с логарифмом скорости или константы равновесия для соответствующей серии реакций.[1] Отношения свободной энергии определяют степень, в которой происходит образование и разрыв связей в переходное состояние реакции, и в сочетании с кинетический изотоп эксперименты механизм реакции может быть определен. Соотношения свободной энергии часто используются для расчета констант равновесия, поскольку их сложно определить экспериментально.[2]

Наиболее распространенной формой отношений свободной энергии являются линейные отношения свободной энергии (LFER). В Уравнение катализа Бренстеда описывает отношения между константа ионизации серии катализаторов и константа скорости реакции для реакции, на которую катализатор работает. В Уравнение Гаммета предсказывает константу равновесия или скорость реакции из константа заместителя и константа типа реакции. В Уравнение Эдвардса связывает нуклеофильную силу с поляризуемость и основность. В Уравнение Маркуса является примером квадратичного отношения свободной энергии (QFER).

ИЮПАК предложил заменить это название линейной зависимостью энергии Гиббса, но в настоящее время нет никаких признаков принятия этого изменения.[1]Область физической органической химии, которая имеет дело с такими отношениями, обычно называется «линейными отношениями свободной энергии».

Химические и физические свойства

Основная статья: Коэффициенты растворителя LFER (страница данных)

Типичное соотношение LFER для прогнозирования равновесной концентрации соединения или растворенного вещества в паровой фазе по отношению к конденсированной фазе (или фазе растворителя) можно определить следующим образом ( M.H. Авраам и коллеги):[3][4]

журнал SP = c + еE + sS + аА + бB + лL

где SP - некоторая свободная энергия связанное имущество, такое как адсорбция или константа абсорбции, log K, эффективность анестетика и т. д. нижний регистр письма (е, s, а, б, л) - системные константы, описывающие вклад аэрозоль фаза к сорбция процесс.[5] Заглавные буквы растворенное вещество дескрипторы, представляющие дополнительные свойства соединений. В частности,

Дополнительные системные постоянные обозначаются как

  • л, вклад от взаимодействий образования полости и дисперсии;
  • е, вклад взаимодействия с растворенным веществом н-электроны и пи-электроны
  • s, вклад от взаимодействий дипольного типа,
  • а, вклад основности водородной связи (поскольку сорбент будет взаимодействовать с кислым растворенным веществом) и
  • б, вклад кислотности водородных связей в перенос растворенного вещества из воздуха в аэрозольную фазу.

Точно так же корреляция коэффициентов распределения растворитель – растворитель как log SP определяется выражением

журнал SP = c + еE + sS + аА + бB + vV

где V - Характерный молекулярный объем Макгоуэна в кубических сантиметрах на моль, разделенных на 100.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "линейное соотношение свободной энергии ". Дои:10.1351 / goldbook.L03551
  2. ^ Лассила Дж. К., Залатан Дж. Г., Хершлаг Д. (2011-06-15). «Биологические реакции переноса фосфорила: понимание механизма и катализ». Ежегодный обзор биохимии. 80 (1): 669–702. Дои:10.1146 / annurev-biochem-060409-092741. ЧВК  3418923. PMID  21513457.
  3. ^ Abraham MH, Ibrahim A, Zissimos AM, Zhao YH, Comer J, Reynolds DP (октябрь 2002 г.). «Применение расчетов водородных связей в разработке лекарств на основе свойств». Открытие наркотиков сегодня. 7 (20): 1056–63. Дои:10.1016 / с 1359-6446 (02) 02478-9. PMID  12546895.
  4. ^ Пул К.Ф., Атапатту С.Н., Пул С.К., Белл А.К. (октябрь 2009 г.). «Определение дескрипторов растворенных веществ хроматографическими методами». Analytica Chimica Acta. 652 (1–2): 32–53. Дои:10.1016 / j.aca.2009.04.038. PMID  19786169.
  5. ^ Брэдли Дж. К., Абрахам М. Х., Acree WE, Lang AS (2015). «Прогнозирование коэффициентов растворителя модели Абрахама». Центральный журнал химии. 9: 12. Дои:10.1186 / s13065-015-0085-4. ЧВК  4369285. PMID  25798192.

внешняя ссылка