Уравнение Грюнвальда – Винштейна. - Grunwald–Winstein equation

В физическая органическая химия, то Уравнение Грюнвальда – Винштейна. это линейная зависимость свободной энергии между относительными константы скорости и ионизирующий сила различных растворитель систем, описывающих действие растворителя как нуклеофил на разных подложках. Уравнение, которое было разработано Эрнест Грюнвальд и Сол Винштейн в 1948 году можно было бы написать^[1][2]

${\displaystyle \log {\frac {k_{x,sol}}{k_{x,\ 80\%\ {\ce {EtOH}}}}}=mY}$

где k_{х, соль} и k_{Икс, 80% этанол} являются сольволиз константы скорости для определенного соединения в различных системах растворителей и в стандартном растворителе, 80% водном этиловый спирт, соответственно. Параметр м - параметр, измеряющий чувствительность скорости сольволиза по отношению к Y, мере ионизирующей способности растворителя.^[3]

Фон

Диссоциация замещенных бензойных кислот.

В Уравнение Гаммета (Уравнение 1) обеспечивает связь между заместителем в бензольном кольце и константой скорости ионизации реакции. Хэмметт использовал ионизацию бензойная кислота как стандартная реакция для определения набора параметров заместителя σ_Икс, а затем для получения значений ρ, которые представляют ионизирующую способность различных подложек. Эти отношения можно визуализировать с помощью графика Хэммета.

${\displaystyle \log {\frac {k_{{\ce {X}}}}{k_{{\ce {H}}}}}=\rho \sigma _{{\ce {X}}}}$

(1)

Однако, если растворитель реакции изменяется, но не структура субстрата, константа скорости также может измениться. Следуя этой идее, Грюнвальд и Винштейн построили график зависимости относительной константы скорости от изменения системы растворителей и сформулировали это поведение в уравнении Грюнвальда-Винштейна. Поскольку уравнение имеет ту же структуру, что и уравнение Хаммета, но учитывает изменение системы растворителей, оно рассматривается как расширение Уравнение Гаммета.

Определение

Эталонное соединение

S_N1 механизм реакции замещения

В реакция замещения из трет-бутилхлорид был выбран в качестве эталонной реакции. Первым шагом, этапом ионизации, является этап определения ставки, SO обозначает нуклеофильный растворитель. Эталонный растворитель - 80% этанол и 20% воды по объему. Оба они могут выполнять нуклеофильная атака на карбокатион.^[4][5]

В S_N1 реакция осуществляется через конюшню карбокатион промежуточный, более нуклеофильный растворитель может стабилизировать карбокатион лучше, следовательно, константа скорости реакции может быть больше. Поскольку между буквами S нет резкой границы_N1 и S_N2 реакция, реакция, проходящая через S_N1 механизм более предпочтителен для достижения лучшей линейной зависимости, следовательно т-BuCl был выбран.

Значения Y

растворитель,% об.	Y	растворитель,% об.	Y	растворитель,% об.	Y
EtOH-H2О		25	2.908	30	2.753
100	-2.033	20	3.051	20	3.025
98	-1.681	15	3.189	10	3.279
95	-1.287	10	3.312	AcOH -HCOOH
90	-0.747	5	3.397	100	-1.639
80	0	ЧАС2О	3.493	90	-0.929
70	0.595	MeOH -ЧАС2О		75	-0.175
60	1.124	100	-1.09	50	0.757
50	1.655	90	-0.301	25	1.466
45	1.924	80	0.381	10	1.862
40	2.196	70	0.961
37.5	2.338	60	1.492
35	2.473	50	1.972
30	2.721	40	2.391

${\displaystyle \log {\frac {k_{t-{\ce {BuCl}},sol}}{k_{\ce {{\mathit {t}}-BuCl,\ 80\%\ EtOH}}}}=Y}$

(2)

В уравнении 2, k_{т-BuCl, 80% этанол} обозначает константу скорости т-BuCl реакция в 80% водном этаноле, который выбран в качестве эталона. Переменная k_{т-BuCl, золь} обозначает константу скорости той же реакции в другой системе растворителей, такой как этанол-вода, метанол-вода и уксусная кислота -муравьиная кислота. Таким образом, Y отражает ионизирующую способность различных нуклеофильных растворителей.

м значения

Параметр уравнения м, называемый фактором чувствительности сольволиза, описывает способность соединения образовывать промежуточный карбокатион в данной системе растворителей. Это наклон графика log (k_соль/ k_{80% этанол}) против значений Y. Поскольку эталонная реакция имеет незначительную нуклеофильную помощь растворителя, реакции с м равные 1 или больше 1, имеют почти полностью ионизированные промежуточные соединения. Если соединения не так чувствительны к ионизирующей способности растворителя, то м значения меньше 1. То есть:

1. м ≥ 1 реакции протекают через S_N1 механизм.
2. м <1, реакции протекают по механизму между S_N1 и S_N2.

Недостатки

1. Уравнение Грюнвальда – Винштейна не может соответствовать всем данным для различных типов смесей растворителей. Комбинации ограничены определенными системами и только нуклеофильными растворителями.
2. Для многих реакций и систем нуклеофильных растворителей отношения не являются полностью линейными. Это происходит из-за растущего S_N2 характер реакции внутри механизма.

Смотрите также

• Отношения свободной энергии
• Уравнение Гаммета
• Количественная структура - взаимосвязь деятельности

Рекомендации

1. Эрик Анслин, E .; Догерти, Д.А. Современная физико-органическая химия; Университетские научные книги, 2006 г., стр. 456.
2. Каталон, Хавьер; Диас, Кристина; Гарсиа-Бланко, Франсиско (1999). «Корреляция скорости сольволиза 50 лет спустя». Журнал органической химии. 64 (17): 6512–6514. Дои:10.1021 / jo990588w.
3. Fainberg, A.H .; Винштейн, С. (1956). «Корреляция скорости сольволиза III. т-Бутилхлорид в широком диапазоне смесей растворителей ». Варенье. Chem. Soc. 78 (12): 2770. Дои:10.1021 / ja01593a033.
4. Grunwald, E .; Винштейн, С. (1948). «Корреляция скоростей сольволиза». Варенье. Chem. Soc. 70 (2): 846. Дои:10.1021 / ja01182a117.
5. Винштейн, С .; Grunwald, E .; Джонс, Х.В. (1951). «Корреляция скоростей сольволиза и классификация реакций сольволиза на механистические категории». Варенье. Chem. Soc. 73 (6): 2700. Дои:10.1021 / ja01150a078.