Геологические приложения инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье - Geology applications of Fourier transform infrared spectroscopy

An ослабленное полное отражение (ATR) -FTIR-спектрометр.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) - это спектроскопическая техника который использовался для анализа фундаментальной молекулярной структуры геологических образцов в последние десятилетия. Как и в других инфракрасная спектроскопия, молекулы в образце возбуждаются до более высокого энергетического состояния из-за поглощения инфракрасного (ИК) излучения, испускаемого ИК-источником в приборе, что приводит к колебания молекулярных связей. Внутренние физико-химические свойства каждой конкретной молекулы определяют соответствующий пик ИК-поглощения и, следовательно, могут обеспечивать характерные отпечатки функциональных групп (например, C-H, O-H, C = O и т. Д.).[1]

В исследованиях наук о Земле FTIR широко применяется в следующих приложениях:

  • Анализ следового количества воды в номинально безводных минералах (NAM)[2]
  • Измерение летучих включений в стекле и минералах[3]
  • Оценка возможности взрыва в вулканической обстановке.[4]
  • Анализ хемотаксономии ранней жизни на Земле[5]
  • Связывание биологического сродства как микрофоссилий, так и макрофоссилий[6][7]

Эти приложения подробно обсуждаются в следующих разделах. Большинство геологических приложений FTIR сосредоточено на среднем инфракрасном диапазоне, который составляет приблизительно от 4000 до 400 см.−1.[4]

Приборы

Основная статья: Интерферометр Майкельсона
Основные компоненты интерферометра Майкельсона: источник когерентного света, детектор, светоделитель, стационарное зеркало и подвижное зеркало.

Основные компоненты спектрометра с преобразованием Фурье включают в себя полихроматический источник света и интерферометр Майкельсона с подвижным зеркалом. Когда свет попадает в интерферометр, он разделяется на два луча. 50% света достигает статического зеркала, а другая половина - подвижного.[1][8] Два световых луча отражаются от зеркал и снова объединяются в один луч в светоделителе. Комбинированный луч проходит через образец и, наконец, улавливается детектором. Замедление (общая разница хода) световых лучей между статическим и подвижным зеркалами приводит к картины интерференции.[1] ИК-поглощение образцом происходит на многих частотах, и в результате инферограмма состоит из всех частот, кроме поглощаемых. Математический подход Преобразование Фурье преобразует необработанные данные в спектр.[1]

Преимущества

Основная статья: Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье § Преимущества спектроскопии с преобразованием Фурье
  • Метод FTIR использует полихроматический луч света одновременно с широким диапазоном непрерывных частот и, следовательно, обеспечивает гораздо более высокую скорость сканирования по сравнению с обычным монохромный дисперсионная спектроскопия.[8]
  • Без щели, используемой в дисперсионной спектроскопии, FTIR позволяет большему количеству света проникать в спектрометр и дает более высокую сигнал-шум, то есть сигнал с меньшими помехами.[8]
  • Используемый ИК-лазер имеет известную длину волны, и скорость подвижного зеркала можно регулировать соответствующим образом. Эта стабильная установка обеспечивает более высокую точность измерения спектра.[8]

Характеристика образца

Трансмиссия FTIR, ослабленное полное отражение (ATR) -FTIR, Инфракрасное преобразование Фурье диффузного отражения (DRIFT) спектроскопия и отражательная микро-FTIR обычно используются для анализа проб.

Режим FTIRБазовые приготовленияПринципиальная схема
Передача FTIR
  • Режим передачи является наиболее широко используемым методом FTIR в геонауках из-за его высокой скорости анализа и экономичных характеристик.[4]
  • Образец, камень или минерал, разрезается на блок и полируется с обеих сторон до образования тонкой (обычно от 300 до 15 мкм) пластины. Чтобы обеспечить прохождение достаточного количества света через образец для анализа, диапазон максимальной толщины должен составлять от 0,5 до 1 мм.[4][9]
  • Образец помещается вдоль пути прохождения ИК-луча, по которому луч может проходить через образец и проходить к детектору.[4][9]
Трансмиссионная ИК-Фурье-спектроскопия
ATR-FTIR
  • ИК-луч взаимодействует с поверхностью образца, не проникая в нее. Следовательно, толщина образца не должна быть тонкой.[4][10]
  • ATR-FTIR позволяет анализировать функциональную группу вблизи границы раздела кристаллов, когда ИК-излучение полностью внутреннее отражение на поверхности.[10]
  • Образец находится в прямом контакте с кристаллом НПВО. Когда ИК-луч достигает кристалла НПВО, он выходит за пределы поверхности кристалла и проникает в образец на небольшую глубину (0,5-5 мкм). Образец поглощает часть энергии ИК-луча, поскольку волна внутренне отражается между кристаллом НПВО и образцом. Затухающая волна на выходе улавливается детектором.[4][10]
  • Этот метод имеет преимущество в сборе данных о качестве в присутствии воды, поэтому он используется для изучения сорбции водных компонентов на границах раздела кристаллов.[4]
ATR-FTIR-спектроскопия
DRIFT-спектроскопия
  • Образец порошка в составе KBr обычно используется в DRIFT. Порошкообразный образец можно просто приготовить путем измельчения, а затем смешать с прозрачным для ИК-излучения порошком KBr в чашке для образца.[4]
  • ИК-луч претерпевает двойное отражение, то есть диффузное отражение, которое рассеивается между поверхностью частиц образца в чашке для образца. Затем диффузное излучение снова фокусируется на зеркале, когда они выходят, и комбинированный ИК-луч передает информацию об объеме образца на детектор.[11]
ДРИФТ-спектроскопия
Отражение-поглощение FTIR
  • Образец обычно готовят в виде толстого блока и полируют до гладкой поверхности.[4]
  • Когда ИК-луч попадает на поверхность образца, часть энергии поглощается верхним слоем (<10 мкм) объемного образца. Затем измененный падающий луч отражается и несет информацию о составе целевой области поверхности. Математическая поправка, называемая Поправка Крамерса – Кронига требуется для генерации окончательного спектра.[4][11]
ИК-Фурье спектроскопия отражения и поглощения

Приложения в геологии

Диагностика летучих веществ

Пример спектра FTIR. Поглощение некоторых молекулярных структур, показанных в спектре: общая вода при 3450 см-1, молекулярная вода при 1630 см-1, диоксид углерода при 2350 см-1 и молекула карбоната при 1430 см-1.

Наиболее часто исследуемые летучие вещества это вода и углекислый газ, поскольку они являются основными летучими веществами, способствующими вулканическим и магматическим процессам.[4] Общее поглощение воды и молекулярной воды составляет приблизительно 3450 см-1 и 1630 см-1.[2] Высота пика полос поглощения CO2 и CO32− 2350 см−1 и 1430 см−1 соответственно. Фазы летучих также дают разную частоту растяжения связи и в конечном итоге дают определенное волновое число. Например, полоса твердого и жидкого CO2 встречается между 2336 и 2345 см−1; и СО2 газовая фаза показывает две отличительные полосы на 2338 см−1 и 2361 см−1. Это связано с разницей энергии при колебательное и вращательное движение молекул газа.[4]

Измененный Закон Бера-Ламберта уравнение обычно используется в геонауках для преобразования оптической плотности в ИК-спектре в концентрацию частиц:

Где ω - вес. % интересующих видов в выборке; А - поглощение вида; M - молярная масса (в г моль−1); ϵ - молярная поглощающая способность (в л моль−1 см −1); l - толщина образца (в см); ρ - плотность (в г моль−1)[4]

Существуют различные применения определения количественного количества летучих веществ с помощью спектроскопической технологии. В следующих разделах приведены некоторые примеры:[4]

Водные компоненты в номинально безводных минералах

Номинально безводные минералы (NAM) - это минералы, содержащие от незначительных до незначительных количеств водных компонентов. Водный материал встречается только на кристаллических дефектах. Химические формулы NAM обычно пишутся без водорода. ДН, такие как оливин и ортопироксен, составляют большую долю в мантия объем.[12] Отдельные минералы могут содержать только очень низкое содержание ОН, но их общий вес может вносить значительный вклад, поскольку H2О резервуар на Земле и других планетах земной группы.[13] Низкая концентрация водных компонентов (OH и H2O) можно анализировать с помощью спектрометра с преобразованием Фурье из-за его высокой чувствительности. Считается, что вода играет важную роль во влиянии на реологию мантии, либо за счет гидролитического ослабления минеральной структуры, либо за счет снижения частичное плавление температура.[14] Таким образом, присутствие водных компонентов в NAM может (1) предоставить информацию о среде кристаллизации и плавления в начальной мантии; (2) реконструировать палеосреду ранней планеты земной группы.[4]

Включения жидкости и расплава

Множественные включения расплава в кристалле оливина

Включение относится к мелким минеральным кристаллам и инородным флюидам внутри кристалла. Включения расплава и жидкие включения может предоставить физическую и химическую информацию о геологической среде, в которой расплав или флюид удерживаются внутри кристалла. Жидкое включение относится к пузырьку внутри минерала, улавливающему летучие или микроскопические минералы внутри него. Для включений расплава это относится к исходному расплаву исходной среды кристаллизации, удерживаемой в виде частиц расплава внутри минерала.[4] Включения сохранили исходный расплав и, следовательно, могут обеспечить магматические условия, при которых расплав близок к ликвидусу. Включения могут быть особенно полезны при петрологических и вулканологических исследованиях.[3]

Размер включений обычно микроскопический (мкм) с очень низкой концентрацией летучих веществ.[9] Соединив синхротронный источник света Для FTIR-спектрометра диаметр ИК-луча может быть значительно уменьшен до 3 мкм. Это позволяет с большей точностью обнаруживать целевые пузыри или частицы расплава только без загрязнения окружающим минералом-хозяином.[3]

Путем включения других параметров (то есть температуры, давления и состава), полученных с помощью микротермометрии, электронных и ионных микрозондовых анализаторов, он может реконструировать среду захвата и дополнительно сделать вывод о генезисе магмы и хранении коры. Вышеупомянутый подход FTIR успешно обнаружил появление H2O и CO2 в ряде исследований в настоящее время, например, водонасыщенное включение во вкрапленнике оливина извергалось в Стромболи (Сицилия, Италия) в результате разгерметизации,[3] и неожиданное появление молекулярного CO2 во включении расплавов во Флегрейском вулканическом районе (Южная Италия) обнаружено присутствие глубокого углекислого газа.2- богатая, непрерывная дегазирующая магма.[3]

Оценить взрывоопасный вулканический купол

Схематическая диаграмма профиля концентрации воды в образце пемзы-обсидиана. Форму профиля можно перевести во временную шкалу распространения.

Везикуляция, т.е. зарождение и рост пузырьков обычно вызывает извержения в вулканические купола. Эволюцию везикуляции можно описать следующими этапами:[15]

  1. Магма становится все более насыщенной летучими веществами, когда в ней растворяется вода и углекислый газ. Зарождение пузырьков начинается, когда магма перенасыщенный с этими летучими веществами.[15]
  2. Пузыри продолжают расти за счет диффузионного переноса водяных газов из магмы. Внутри вулканического купола накапливаются напряжения.[15]
  3. Пузырьки расширяются вследствие декомпрессии магмы, и со временем происходят взрывы. На этом везикуляция прекращается.[15]

Чтобы понять процесс извержения и оценить взрывной потенциал, FTIR-спектромикроскопия используется для измерения миллиметровых изменений H2О на обсидиан образцы рядом с пемза обнажение.[15] Диффузионный перенос воды из магматического хозяина уже завершился в сильно везикулярной пемзе, летучие вещества улетучиваются во время взрыва. С другой стороны, диффузия воды в стекловидном обсидиане, образованном из охлаждающейся лавы, еще не завершилась, и поэтому в этих образцах регистрируется эволюция диффузии летучих веществ. H2Концентрация O в обсидиане, измеренная методом FTIR в образцах, увеличивается по мере удаления от границы везикулярной пемзы.[15] Форма кривой в профиле концентрации воды представляет шкалу времени диффузии летучих. Таким образом, начало и прекращение везикуляции регистрируется в образце обсидиана. Скорость диффузии H2O можно оценить на основе следующего уравнения диффузии 1D.[15][16]

D (C, T, P): коэффициент диффузии H2O в расплаве, имеющий Арренианская зависимость по температуре (T), давлению (P) и H2Содержание O (C).

При создании модели диффузии с уравнением диффузии температура и давление могут быть зафиксированы в условиях высокой температуры и низкого давления, которые напоминают среду извержения купола лавы.[15] Максимальный H2Содержание O, измеренное с помощью FTIR-спектрометра, подставляется в уравнение диффузии как начальное значение, которое напоминает состояние перенасыщения летучими веществами. Продолжительность везикуляции может контролироваться уменьшением содержания воды на расстоянии в образце, когда летучие вещества уходят в пузырьки. Более постепенное изменение кривой влагосодержания представляет более длительное событие везикуляции.[15] Следовательно, взрывной потенциал вулканического купола может быть оценен по профилю содержания воды, полученному из диффузионной модели.[15]

Установление таксономии ранней жизни

Крупную окаменелость с хорошо сохранившейся морфологией палеонтологи могли бы относительно легко распознать по своей отличительной анатомии. Однако для микрофоссилий, имеющих простую морфологию, композиционный анализ с помощью FTIR является альтернативным способом более точного определения биологического родства этих видов.[4][5] Высокочувствительный ИК-Фурье-спектрометр может использоваться для изучения микрофоссилий, образцы которых в природе доступны лишь в небольшом количестве. Результаты FTIR также могут способствовать развитию ископаемых растений. хемотаксономия.[4]

Алифатические полосы растяжения C-H на 2900 см−1, ароматный Эластичная лента C-Cring на 1600 см−1, Полосы C = O на 1710 см−1 являются одними из общих целевых функциональных групп, исследованных палеонтологами. CH3/ CH2 полезен для различения разных групп организмов (например, архей, бактерий и эукарион) или даже видов одной и той же группы (то есть разных видов растений).[4]

Связь между акритархами и таксонами микрофоссилий

Акритархи являются микроорганизмами, характеризующимися их кислотоустойчивой морфологией с органическими стенками, и они существовали с протерозоя до наших дней. Нет единого мнения относительно общего происхождения, истории эволюции и эволюционных отношений акритархов.[5] Они имеют сходство с клетками или органеллами разного происхождения, перечисленными ниже:

  • Кисты эукариот:[5] Эукариоты по определению являются организмами, клетки которых состоят из ядро и другие сотовые органеллы заключен в мембрана.[17] Кисты - это доминирующая стадия многих микроэукариот, таких как бактерии, которые состоят из укрепленной стенки, защищающей клетку от неблагоприятной окружающей среды.[16]
  • Прокариотический оболочка: клеточная стенка одноклеточного организма, в котором отсутствуют все мембраносвязанные органеллы, такие как ядро;[18]
  • Водоросли и другие вегетативные части многоклеточных организмов;[5]
  • Яйца ракообразных.[19]

Образцы акритархов собирают из бурового керна в местах, где были обнаружены протерозойские микрофоссилии, например Группа Ропер (1,5–1,4 млрд лет) и формация Танана (около 590–565 млн лет) в Австралии, группа Руян, Китай (около 1,4–1,3 млрд лет).[4][5] Сравнение длины цепи и наличия структуры в современных эукариотических микрофоссилиях и акритархах позволяет предположить возможное сходство между некоторыми видами. Например, состав и структура неопротерозойского акритарха Tanarium conoideum соответствует водорослям, т. е. прочной стенке зеленых водорослей, состоящей из длинноцепочечного метиленового полимера, способного выдерживать изменение температуры и давления на протяжении геологической истории.[5][20] Оба FTIR-спектра, полученные из Tanarium conoideum и альгаенаны демонстрируют пики ИК-поглощения при метиленовой CH2 изгиб (ок. 1400 см−1 и 2900 см−1).[5]

Хемотаксономия окаменелостей растений

Микроструктурный анализ является обычным способом дополнения общепринятой морфологической таксономии для классификации окаменелостей растений.[4] ИК-Фурье спектроскопия может предоставить полезную информацию о микроструктуре для различных таксонов растений. Кутикулы представляет собой восковой защитный слой, который покрывает листья и стебли растений, предотвращая потерю воды. Его составные воскообразные полимеры обычно хорошо сохраняются в растительных ископаемых, что может быть использовано для анализа функциональных групп.[6][7] Например, хорошо сохранившаяся кутикула cordaitales окаменелости, вымерший отряд растений, обнаруженные в Сиднее, Стеллартоне и заливе Сент-Джордж, показывают аналогичные спектры FTIR. Этот результат подтверждает предыдущие морфологические исследования о том, что все эти морфологические сходные кордиты происходят от одного таксона.[7]

использованная литература

  1. ^ а б c d Åmand, L.E .; Туллин, К. Дж. (1997). Теория, лежащая в основе анализа FTIR. Гетеборг, Швеция: Департамент преобразования энергии Технологический университет Чалмерса. S2CID  16247962.
  2. ^ а б Lowenstern, J. B .; Питчер, Б. У. (2013). "Анализ H2O в силикатном стекле с использованием микро-FTIR-спектроскопии с ослабленным полным отражением (НПВО) ». Американский минералог. 98 (10): 1660. Bibcode:2013AmMin..98.1660L. Дои:10.2138 / am.2013.4466.
  3. ^ а б c d е Мормон, А .; Piochi, M .; Bellatreccia, F .; De Astis, G .; Moretti, R .; Вентура, Дж. Делла; Кавалло, А .; Mangiacapra, A. (2011). "СО2- богатый источник магмы под Флегрейским вулканическим районом (Южная Италия): данные исследования включений расплава ". Химическая геология. 287 (1–2): 66–80. Bibcode:2011ЧГео.287 ... 66М. Дои:10.1016 / j.chemgeo.2011.05.019.
  4. ^ а б c d е ж г час я j k л м п о п q р s т ты v Чен, Y; Zou, C; Масталерз, М; Hu, S; Gasaway, C; Дао, X (2015). «Применение инфракрасной спектроскопии с преобразованием микро-Фурье (FTIR) в геологических науках - обзор». Международный журнал молекулярных наук. 16 (12): 30223–50. Дои:10.3390 / ijms161226227. ЧВК  4691169. PMID  26694380.
  5. ^ а б c d е ж г час Маршалл, К; Javaux, E; Knoll, A; Уолтер, М. (2005). «Комбинированная инфракрасная спектроскопия с микро-преобразованием Фурье (FTIR) и микро-рамановская спектроскопия протерозойских акритархов: новый подход к палеобиологии». Докембрийские исследования. 138 (3–4): 208. Bibcode:2005Пред..138..208м. Дои:10.1016 / j.precamres.2005.05.006.
  6. ^ а б Zodrow, Erwin L .; d'Angelo, José A .; Масталерц, Мария; Киф, Дейл (2009). «Взаимодействие сжатия и кутикулы семенных папоротников: выводы из FTIR жидкого и твердого состояния (поздний палеозой – ранний мезозой, Канада – Испания – Аргентина)». Международный журнал угольной геологии. 79 (3): 61. Дои:10.1016 / j.coal.2009.06.001.
  7. ^ а б c Зодроу, Эрвин Л; Масталерц, Мария; Орем, Уильям H; s̆Imůnek, Zbynĕk; Башфорт, Арден Р. (2000). «Функциональные группы и элементный анализ кутикулярных морфотипов Cordaites Principalis (Germar) Geinitz, Приморский бассейн карбона, Канада». Международный журнал угольной геологии. 45: 1–19. Дои:10.1016 / S0166-5162 (00) 00018-5.
  8. ^ а б c d Thermo Scientific. (2015). «Преимущества инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье» (PDF). Thermo Scientific.
  9. ^ а б c Nieuwoudt, Michél K .; Симпсон, Марк П .; Тобин, Марк; Пушкар, Лиляна (2014). «Синхротронная ИК-Фурье микроскопия синтетического и природного CO.2-ЧАС2О текучие включения ». Колебательная спектроскопия. 75: 136–148. Дои:10.1016 / j.vibspec.2014.08.003.
  10. ^ а б c Перкин Элмер Жизнь и аналитические науки. (2005). "ИК-Фурье спектроскопия - ослабленное полное отражение (НПВО)" (PDF). Перкин Элмер Жизнь и аналитические науки. Архивировано из оригинал (PDF) на 2007-02-16. Получено 2016-11-17.
  11. ^ а б Thermo Fisher Scientific (2015). «Методы обработки образцов с FTIR». Thermo Fisher Scientific.
  12. ^ Даффи, Томас С .; Андерсон, Дон Л. (1989). «Сейсмические скорости в минералах мантии и минералогия верхней мантии» (PDF). Журнал геофизических исследований. 94 (B2): 1895. Bibcode:1989JGR .... 94.1895D. Дои:10.1029 / JB094iB02p01895. Архивировано из оригинал (PDF) на 2017-01-08.
  13. ^ Хуэй, Хэцзю; Peslier, Anne H .; Чжан, Юсюэ; Нил, Клайв Р. (2013). «Вода в лунных анортозитах и ​​свидетельство влажной ранней Луны». Природа Геонауки. 6 (3): 177. Bibcode:2013НатГе ... 6..177Ч. Дои:10.1038 / ngeo1735.
  14. ^ Грин, Дэвид Х .; Hibberson, William O .; Ковач, Иштван; Розенталь, Аня (2010). «Вода и ее влияние на границу литосферы и астеносферы». Природа. 467 (7314): 448–51. Bibcode:2010Натура.467..448G. Дои:10.1038 / природа09369. PMID  20865000.
  15. ^ а б c d е ж г час я j Кастро, Джонатан М .; Манга, Майкл; Мартин, Майкл С. (2005). "Скорость везикуляции обсидиановых куполов по данным H2Профили концентрации O ». Письма о геофизических исследованиях. 32 (21): L21307. Bibcode:2005GeoRL..3221307C. Дои:10.1029 / 2005GL024029.
  16. ^ а б Чжан, Юсюэ; Беренс, Харальд (2000). "ЧАС2Диффузия кислорода в риолитовых расплавах и стеклах » (PDF). Химическая геология. 169 (1–2): 243–262. Bibcode:2000ЧГео.169..243З. Дои:10.1016 / S0009-2541 (99) 00231-4.
  17. ^ Нельсон, Дэвид Л .; Кокс, Майкл М. (2008). Принципы биохимии Ленингера. Нью-Йорк: W.H. Freeman. ISBN  978-0-7167-7108-1.
  18. ^ Константинидис, К. Т .; Тидже, Дж. М. (2005). «Геномные идеи, способствующие определению видов прокариот». Труды Национальной академии наук. 102 (7): 2567–2572. Bibcode:2005PNAS..102.2567K. Дои:10.1073 / pnas.0409727102. ЧВК  549018. PMID  15701695.
  19. ^ ван Ваверен, И. М. (1992). Морфология вероятных икры планктонных рачков из голоцена моря Банда (Индонезия).
  20. ^ Versteegh, Gerard J.M .; Блоккер, Питер (2004). «Устойчивые макромолекулы существующих и ископаемых микроводорослей». Психологические исследования. 52 (4): 325. Дои:10.1111 / j.1440-183.2004.00361.x.