Гертруда Мод Робинсон - Gertrude Maud Robinson

Не путать с Гертруда Робинсон.

Гертруда Мод Робинсон
Родившийся
Гертруда Мод Уолш

(1886-02-06)6 февраля 1886 г.
Winsford, Чешир
Умер1 марта 1954 г.(1954-03-01) (58 лет)
Национальностьанглийский
Гражданствообъединенное Королевство
Альма-матерКолледж Оуэнса
Супруг (а)Роберт Робинсон
Научная карьера
ПоляОрганическая химия

Гертруда Мод Робинсон (ранее Уолш) был влиятельным химик-органик наиболее известна своей работой над растительными пигментами; Пилоти-Робинсон Пиррол Синтез, названный в ее честь; ее синтез жирные кислоты; и ее синтез δ-гексенолактона,[1] первая синтетическая молекула с характером пенициллин.[2]

биография

Робинсон родился 6 февраля 1886 года в Уинсфорде, графство Чешир, и умер от сердечного приступа 1 марта 1954 года.[2] После посещения Средняя школа Вердена, она получила степень бакалавра наук. в 1907 г. и магистр наук. в 1908 году из колледжа Оуэнс. Затем она занималась исследованиями в Манчестерском университете под руководством Хаим Вейцманн, который позже стал первым президентом Израиля и преподавал химию в Манчестерской средней школе для девочек.

Олеиновая и молочная кислота.jpg

В 1912 году она вышла замуж Роберт Робинсон, который позже выиграл 1947 г. Нобелевская премия и с которым она была соавтором многих работ и перешла на позицию бесплатного демонстранта на Сиднейский университет[3] прежде чем кратко перейти к Сент-Эндрюс в Шотландии и университет колледж В Лондоне. Она работала над синтезом насыщенных и ненасыщенных жирных кислот и была первой, кто синтезировал олеиновая кислота и молочная кислота. Ее методы привели к синтезу жирных кислот с наибольшей молекулярной массой того времени (в частности, триконтановой и 13-оксодотетраконтановой кислот).[2]

Тетрафенилпиррол

Она также независимо предложила асимметричную структуру ароматических азоксисоединения и вместе с мужем постулировали механизм Синтез индола по Фишеру.[2] На основе этого механизма и отработки пиррольных синтезов Piloty пара предложила метод синтеза тетрафенилпиррола. В их честь назван синтез пиррола Piloty-Robinson.[4]

После переезда в Оксфордский университет, Гертруда Робинсон начала изучать пигменты растений и много публиковала на антоцианы с ее мужем.[5] Она первая заметила, что цвет пигмента растения не связан с pH его сока[2] и она была пионером в работе лейкоантоцианы.[2] Кроме того, она была первой, кто синтезировал δ-гексенолактон, молекулу, похожую на пенициллин, имеющую свой антибиотик характеристики. В 1953 году Оксфордский университет присвоил ей почетная степень магистра.

Помимо работы химиком, у Гертруды Робинсон было двое детей: Мэрион в 1921 году и Майкл в 1926 году. Она была заядлым альпинистом, плодовитой путешественницей и частой хозяйкой дома.[примечание 1] Возможно, вдохновляя ее работу над растительными пигментами, они с мужем также много лет держали сад.[5]

Генетика растений

Антоцианы и копигменты

Цветы, плоды и листья получают свои пигменты из антоцианов и копигменты (например, танины и флавонолы ). Комбинации обеспечивают точную окраску различных растений на разных стадиях развития.[6] Робинсоны обнаружили, что при разных соотношениях антоцианов к копигментам копигменты имеют разные эффекты, и они постулировали, что это связано с тем, что копигменты разрушают антоциановые комплексы, что они наблюдали, когда они вместе находились в растворе.[7][заметка 2] Они изучили эти пигменты, сравнив распределение цвета в несмешиваемый растворы после реакций с щелочи или же хлорид железа.[8]

Лейкоантоцианы

Робинсоны исследовали структуру лейкоантоцианов, бесцветных молекул, которые производят антоцианидины и присутствуют в большинстве растений. Розенхайм одновременно открыл лейкоантоцианы и придумал этот термин.[9] Лейкоантоцианы встречаются в большем количестве мест (древесина, кора, скорлупа орехов, цветы, плоды), чем нормальные антоцианы.[10]

Предшественник цианидинхлорида (антоцианидин) и его таутомер[9]

Пилоти-Робинсон синтез пиррола

Эта реакция, первоначально названная в честь Пилоти, получила имя Робинсона из-за их работы над механизмом. Хотя неясно, в честь какого Робинсона этот синтез технически назван, статья по этой теме была написана и Гертрудой, и Робертом.

Обобщенный синтез

Эта реакция используется для преобразования азины до 3,4-дизамещенных пирролов.

Превращение азинов в 3,4-дизамещенные пирролы с использованием синтеза пирролов Пилоти-Робинсона.
Пример синтеза тетрафенилпиррола по Робинсонам[11][12]

Обобщенный механизм

Механизм, предложенный Робинсонами.[11][13][14]

Механизм синтеза пиррола Пилоти-Робинсона, предложенный Гертрудой и Робертом Робинсоном.

Однако есть несколько проблем с некоторыми синтезами. Реакция Пилоти-Робинсона конкурирует с образованием пиразолин когда реагент является алифатический азин, полученный из кетона. Кроме того, при высоких температурах и в сильно кислых растворах азины, полученные из альдегидов, нестабильны. Это предотвращает образование 2,5-дизамещенных пирролов (где R = H) при использовании этого метода.[12]

Современное использование

Хотя пирролы, полученные с помощью синтеза Пилоти-Робинсона, часто очень полезны, сама реакция не всегда является благоприятной, потому что она требует высоких температур и длительного времени реакции в дополнение к проблемам, упомянутым выше, выход часто бывает низким или умеренным.[15] Современные методы сняли некоторые из этих опасений.

Микроволновое облучение

СВЧ излучение уменьшает время, необходимое для реакции, примерно с 3 дней до 30-60 мин. Это также может повлиять на урожайность.[15]

Пример синтеза пиррола Пилоти-Робинсона с помощью микроволнового облучения

Твердый Поддерживается

Синтезы с твердой опорой предлагают более легкую и эффективную работу и очистку.[13][16]

Пример синтеза Пилоти-Робинсона с твердой подложкой

Индольный механизм Фишера

Робинсоны опровергли многие преобладающие теории об индольном механизме Фишера, показав, что реакция протекала невозмутимо в присутствии других людей. ароматические амины такие как p-толуидин. Это предложенный ими механизм (где водородные сдвиги также можно интерпретировать как водородный обмен в кислоте).[11]

Индольный механизм Фишера в интерпретации Робинсонов.

Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты

Методы синтеза высших жирных кислот

Одним из недостатков методов Робинсона для синтеза жирных кислот являются низкие выходы из-за извлечения значительной части диальдегида. Гертруда Робинсон оправдывала такую ​​низкую доходность тем, что альдегид промежуточный был более слабая кислота чем уксусная кислота, который был удален на стадии гидролиза. Хотя она не решила эту проблему, она увеличила выход и уменьшила диальдегид, извлеченный «ацилированием замещенного этилацетоацетата группой, относящейся к самой слабой из возможных кислот».[17]

Робинзоновский синтез высших жирных кислот.

[17]

Одним из примеров этого является синтез 10-кетотридековой кислоты через 13-дикетопальмитиновую кислоту, которая является важной кислотой, потому что при восстановлении и обезвоживании она становится молекулой, которая является активным гормоном яичников.[17]

Гертруда Робинсон, используя свои методы синтеза высших жирных кислот, синтезировала н-триаконтановая кислота, также известная как мелиссовая кислота, и 13-оксодотетраконтановая кислота.[2][18]

Синтез н-триаконтановой кислоты Гертрудой Робинсон.

[18]

Олеиновая кислота

Робинсоны определили расположение двойной связи в, а также синтезировали, олеиновая кислота.[19]

Синтез олеиновой кислоты Робинсонами[19]

Синтез олеиновой кислоты Робинсонами

Лактариновая кислота

Лактариновая кислота, выделенная из грибов Лактарий род, было показано, что он содержит кетостеариновую кислоту.[20] Робинсоны показали, что это на самом деле 6-кетостеариновая кислота, выполнив Преобразование Бекмана [21] на оксим молочной кислоты. Затем они синтезировали 6-кетостеариновую кислоту посредством реакции этилсодио-2-ацетил-н-тридекоата и 5-карбэтоксивалерилхлорида, а затем гидролиз доказать структуру молочной кислоты.[19]

Примечания

  1. ^ В Британская ассоциация развития науки провели групповой обед, на который, по традиции, были приглашены только мужчины. Гертруда Робинсон устроила «званый обед одновременно с групповым ужином, в том же отеле и с тем же меню, на который она пригласила других женщин-химиков, а также жен секционных офицеров и других видных членов». После этого мероприятия все обеды Британской ассоциации были открыты для женщин.[3]
  2. ^ Робинзоны, у которых не было машины для извлечения пигментов, вместо этого покрывали соответствующие растения досками и затем ездили по ним взад и вперед.[3]

Рекомендации

  1. ^ Medawar, P.B .; Робинсон, G.M .; Робинсон, Р. Синтетический ингибитор дифференциального роста. Природа, 1943, 151, 195. Дои:10.1038 / 151195a0
  2. ^ а б c d е ж грамм Dunstan, A.E .; Woodhead, D.W .; Симонсен, J.L. Некрологи. J. Chem. Soc. , 1954, 2664–2668. Дои:10.1039 / JR9540002664
  3. ^ а б c Rayner-Canham, M .; Райнер-Кэнхэм, Г. Химия была их жизнью: британские женщины-химики-пионеры, 1880-1949 гг., Imperial College Press: Лондон, 2008. 435-438.
  4. ^ Olson, J.A .; Ши, К. Соотв. Chem. Res., 2011, 44(5), 311–321.
  5. ^ а б Огилви, М.; Харви, Дж. Биографический словарь женщины в науке, Стратфорд Паблишинг: Нью-Йорк, 2000.
  6. ^ Робинсон, Г. J. Chem. Soc., 1939, 61, 1606-1607.
  7. ^ Робинсон, G.M .; Робинсон, Р. Biochem., 1934, 1687-1720.
  8. ^ Робинсон, G.M .; Робинсон, Р. Biochem., 1931, 1687-1705.
  9. ^ а б Робинсон, G.M .; Робинсон, Р. Biochem., 1932, 206-212.
  10. ^ Lawrence, W. J. C .; Прайс, J.R .; Робинсон, G.M .; Робинсон, Р. Biochem., 1938, 1661-1667.
  11. ^ а б c Робинсон, G.M .; Робинсон, Р. J. Chem. Soc., Trans., 1918, 113, 639-645.
  12. ^ а б Leeper, F.J .; Келли, Дж. Международные органические препараты и процедуры: новый журнал органического синтеза, 2013, 45:3, 171-210.
  13. ^ а б Ван, З. Комплексные органические названия реакций и реагенты, Wiley: Hoboken, 2010.
  14. ^ Mundy, B.P .; Ellerd, M.G .; Фавалоро, Ф. Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе2-е изд .; Вили: Хобокен, 2005, 510-511.
  15. ^ а б Milgram, B.C .; Эскилдсен, К .; Richter, S.M .; Scheidt, W.R .; Шайдт, К.А. J. Org. Chem., 2007, 72, 3941-3944.
  16. ^ Танака, Х ..; Moriwaki, M .; Такахаши, Т. Орг. Lett., 2003, 5, 3807-3809.
  17. ^ а б c Робинсон, Г. J. Chem. Soc., 1930, 745-751.
  18. ^ а б Робинсон, Г. J. Chem. Soc., 1934, 1543-1545.
  19. ^ а б c Робинсон, G.M .; Робинсон, Р. J. Chem. Soc., 1925, 127, 175-180.
  20. ^ Природа, 1911, 87, 442.
  21. ^ Sluiter, C.H .; Лобри де Брюн, К.А. KNAW, Труды, 1904, 6, 773-778.