Ионная кулоновская блокада - Ionic Coulomb blockade
Ионная кулоновская блокада (ICB)[1][2] электростатический явление который появляется в ионном переносе через мезоскопический электродиффузионные системы (искусственные нанопоры[1][3] и биологические ионные каналы[2]) и проявляется в виде осцилляторных зависимостей проводимости от фиксированного заряда в поре[2] (или по внешнему напряжению , или от объемной концентрации [1]).
ICB представляет собой ионный аналог более известного электронного Кулоновская блокада (ЕЦБ) что наблюдается в квантовые точки.[4][5] И ICB, и ECB возникают из квантование электрического заряда и из принципа электростатического исключения, и они имеют общий ряд эффектов и лежащих в основе физических механизмов. ICB обеспечивает некоторые специфические эффекты, связанные с существованием ионов разного заряда. (разные по знаку и значению), где целое число ионная валентность и это элементарный заряд, в отличие от одновалентных электронов ECB ().
Эффекты ICB проявляются в крошечных порах, собственная емкость настолько мала, что энергия заряда одного иона становится большим по сравнению с термальная энергия на частицу ( ). В таких случаях происходит сильное квантование энергетического спектра внутри поры, и система может быть либо «заблокирована» от переноса ионов, либо, в противоположной крайности, она может проявлять резонансную безбарьерную проводимость,[6][2] в зависимости от смещения свободной энергии, исходящего от , , или же .
Модель ICB утверждает, что является основным фактором, определяющим проводимость и селективность для определенных ионов, а также прогнозируемые колебания проводимости и связанную с ними кулоновскую лестницу занятости каналов. против [2] ожидаются сильные эффекты в случае двухвалентных ионов () или трехвалентных ионов ().
Некоторые эффекты, которые теперь признаны принадлежащими ICB, были обнаружены и рассмотрены ранее в предшествующих статьях о механизмах проводимости, управляемых электростатикой в каналах и нанопорах.[7][8][9][10][11]
Проявления ICB наблюдались в заполненных водой порах субнанометрового размера через 2D монослой,[3] выявленные моделированием броуновской динамики (BD) кальциевых полос проводимости в узких каналах,[2][12] и учитывать разнообразие эффектов, наблюдаемых в биологических ионные каналы.[2] Прогнозы ICB также были подтверждены мутационным исследованием двухвалентной блокады в бактериальном канале NaChBac.[13]
Модель
Общая электростатическая модель канала / нанопоры
Эффекты ICB могут быть получены на основе упрощенной модели электростатики / броуновской динамики нанопоры или фильтра селективности ионного канала.[8] Модель представляет канал / пору как заряженное отверстие, проходящее через заполненный водой белковый узел, встроенный в мембрану. Его фиксированная плата рассматривается как единое центрально расположенное жесткое кольцо (рис. 1). Предполагается, что канал имеет геометрические параметры: длина нм и радиус нм, что позволяет перемещать частично гидратированные ионы одним файлом.
Модель представляет воду и белок как сплошные среды с диэлектрической проницаемостью. и соответственно. Подвижные ионы описываются как дискретные объекты с валентностью и радиуса , движущиеся через поры стохастически, управляемые самосогласованно связанными Электростатическое уравнение Пуассона и Стохастическое уравнение Ланжевена.
Модель применима как к катионным[9] и анионный[14] биологические ионные каналы и искусственные нанопоры.[1][3]
Электростатика
Предполагается, что подвижный ион частично гидратирован (обычно сохраняя свой первый гидратная оболочка [15]) и заряда где элементарный заряд (например, ион с ). Модель позволяет получить параметры пор и ионов, удовлетворяющие условиям безбарьерной проницаемости, и сделать это из базовой электростатики с учетом квантование заряда.
Потенциальная энергия канала / поры, содержащей ионы могут разлагаться на электростатическую энергию[1][2][8] , энергия обезвоживания,[15] и энергия локального ион-ионного взаимодействия :
Резонансная безбарьерная проводимость
Термодинамика и статистическая механика описывают системы с переменным числом частиц через химический потенциал , определяемую как свободная энергия Гиббса на частицу:[16][17]
В селективных ионных каналах предпочтительные ионные частицы проходят через канал почти со скоростью свободного распространение, несмотря на сильное сродство к сайту связывания. Этот парадокс селективности проводимости было объяснено как следствие избирательной безбарьерной проводимости.[6][10][17][18] В модели ICB это происходит, когда почти точно уравновешивается (), что происходит при определенном значении (Рис.2.).[12] Это резонансное значение зависит от ионных свойств и (неявно, через -зависимая энергия обезвоживания [6][15]), тем самым обеспечивая основу для избирательности.
Колебания проводимости
Модель ICB явно предсказывает колебательную зависимость проводимости от , с двумя чередующимися наборами особенностей, связанных с последовательно увеличивающимся числом ионов в канале (рис. 3А).
Точки электростатической блокады соответствуют минимумам энергии основного состояния поры (рис. 3С).
Резонансные точки проводимости соответствуют безбарьерному состоянию: , или же .
Ценности [2] даются простыми формулами
За , в типичной геометрии ионного канала, , и ICB становится сильным. Следовательно, графики BD-моделирования Текущий против проявлять многоионные зоны проводимости - сильные колебания кулоновской блокады между минимумами и максимумы (Рис. 3A)).[12]
Смысл соответствует незаряженной поре с . Такие поры блокируются для ионов любого знака.
Кулоновская лестница
Колебания проводимости ICB соответствуют Кулоновская лестница в заполнении поры , с переходными областями, соответствующими и области насыщения, соответствующие (Рис. 3B). Форма лестницы описывается Ферми-Дирак (FD) распределение,[2] аналогично кулоновским лестницам квантовых точек.[5] Таким образом, для переход, функция FD:
Это фактор что вызывает связанный с концентрацией сдвиг в лестнице, показанной на рис. 3В.
Сдвиг особых точек
Добавление частичных избыточных химических потенциалов поступающие из разных источников (включая обезвоживание,[15] локальная привязка,[21] исключение объема и т. д.[9][17]) приводит к безбарьерному условию ICB приводит к собственному смещению резонансных точек ICB , описываемый «уравнением сдвига»:[22][21]
Наиболее важными из этих сдвигов (избыточных потенциалов) являются:
- Сдвиг, связанный с концентрацией возникающий из объемной энтропии[17]
- Сдвиг, связанный с обезвоживанием , возникающие в результате штрафа за частичное обезвоживание [15]
- Сдвиг, связанный с локальным связыванием , за счет энергии локальной связи [21] и поверхностные эффекты.[23]
В искусственных нанопорах
Суб-нм поры
Следуя своему прогнозу, основанному на аналитической теории[1][2] и моделирования молекулярной динамики, экспериментальные доказательства ICB появились в результате экспериментов[3] на монослое пронзил сингл нм нанопора. Между водными ионными растворами по обе стороны от мембраны наблюдалась высокая неомическая проводимость. В частности, для низких напряжений на мембране ток оставался близким к нулю, но резко возрастал, когда порог составлял около мВ было превышено. Это было интерпретировано как полная ионная кулоновская блокада тока в (незаряженной) нанопоре из-за большого потенциального барьера при низких напряжениях. Но приложение большего напряжения разрушило барьер, создав доступные состояния, в которые могли происходить переходы, что привело к появлению проводимости.
В биологических ионных каналах
Осознание того, что ICB может происходить в биологических ионных каналах[2] учли несколько экспериментально наблюдаемых особенностей избирательности, в том числе:
Селективность валентности
Селективность по валентности - это способность канала различать ионы разной валентности. , где, например, а кальциевый канал благосклонность ионы над ионов в 1000 раз.[24] Селективность валентности по-разному приписывается чистой электростатике,[11]или к механизму конкуренции за заряд космического пространства,[25]или к плотному прилеганию иона к лигандам,[26]или к количественному обезвоживанию.[27]В модели ICB валентная селективность возникает из-за электростатики, а именно из-за -зависимость стоимости необходимо для обеспечения безбарьерной проводимости.
Соответственно, модель ICB дает объяснения, почему ориентированные на сайты мутации это изменить может разрушить канал, заблокировав его, или изменить его избирательность, не отдав предпочтение ионы в пользу ионы, или наоборот [28].
Двухвалентная блокада
Divalent (например, ) блокада моновалентных (например, ) токи наблюдается в некоторых типах ионных каналов. А именно,[24] ионы в чистом растворе натрия беспрепятственно проходят через кальциевый канал, но блокируются крошечными (нМ) внеклеточными концентрациями ионы.[24] ICB обеспечивает прозрачное объяснение как самого явления, так и формы изотермы Ленгмюра тока. vs. кривая затухания, получая их из сильного сродства и распределения FD ионы.[2][13] Наоборот, появление двухвалентной блокады является веским доказательством в пользу ICB
Точно так же ICB может учитывать двухвалентный (йодид ) блокада, наблюдаемая в биологических хлоридах () -селективные каналы.[14]
Особые возможности
Сравнение ICB и ECB
ICB и ECB следует рассматривать как две версии одного и того же фундаментального электростатического явления. И ICB, и ECB основаны на квантовании заряда и на конечной энергии заряда одной частицы. , что приводит к близкому сходству определяющих уравнений и проявлений этих тесно связанных явлений. Тем не менее, между ICB и ECB есть важные различия: их сходства и различия суммированы в таблице 1.
Свойство | ICB | ЕЦБ |
---|---|---|
Мобильные носители заряда | катионы ( так далее...), анионы ( так далее.) | электроны () |
Валентность мобильных носителей заряда, | положительный (+1, +2, +3, ...), отрицательный (-1, -2 ...) | |
Транспортный двигатель | Классическая диффузия | QM туннелирование |
Колебания проводимости | Да, зависит от валентности | да |
Кулоновская лестница для заселения, | Да, FD-образный | Да, FD-образный |
Частные случаи
Кулоновская блокада может проявляться и в сверхпроводниках; в таком случае свободными носителями заряда являются куперовские пары () [29]
Кроме того, Паули спина блокада [30] представляет собой особый вид кулоновской блокады, связанный с Принцип исключения Паули.
Квантовые аналогии
Несмотря на появление полностью классические системы, ICB проявляет некоторые явления, напоминающие квантовая механика (QM). Они возникают потому, что дискретность заряда / сущности ионов приводит к квантованию энергии спектра и, следовательно, к QM-аналогиям:[31]
- Управляемое шумом диффузионное движение обеспечивает побег через барьеры, сравнимые с QM-туннелированием в ECB.
- Особая форма FD[2] из занятость против играет значительную роль в объяснении ICB феномена двухвалентной блокады.[13] Появление распределения ФП при диффузии классических частиц, подчиняющихся принцип исключения, был строго продемонстрирован.[19][32][33]
Смотрите также
- Кулоновская блокада
- Ионный канал
- Броуновская динамика
- Нанопора
- Селективность связывания
- Статистика Ферми – Дирака
- Электростатика
- Квантование заряда
- Элементарный заряд
Рекомендации
- ^ а б c d е ж Кремс, Мэтт; Ди Вентра, Массимилиано (10 января 2013 г.). «Ионная кулоновская блокада в нанопорах». Журнал физики: конденсированное вещество. 25 (6): 065101. arXiv:1103.2749. Bibcode:2013JPCM ... 25f5101K. Дои:10.1088/0953-8984/25/6/065101. ЧВК 4324628. PMID 23307655.
- ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п Кауфман, Игорь Х; Макклинток, Питер V E; Айзенберг, Роберт S (2015). «Модель кулоновской блокады проникновения и селективности в биологических ионных каналах». Новый журнал физики. 17 (8): 083021. Bibcode:2015NJPh ... 17h3021K. Дои:10.1088/1367-2630/17/8/083021.
- ^ а б c d Фэн, Цзяньдун; Граф, Майкл; Думченко, Думитру; Кис, Андрас; Ди Вентра, Массимилиано; Раденович, Александра (2016). «Наблюдение ионной кулоновской блокады в нанопорах». Материалы Природы. 15 (8): 850–855. Bibcode:2016НатМа..15..850F. Дои:10.1038 / nmat4607. PMID 27019385.
- ^ Аверин, Д. В .; Лихарев, К. К. (01.02.1986). «Кулоновская блокада одноэлектронного туннелирования и когерентные колебания в малых туннельных переходах». Журнал физики низких температур. 62 (3–4): 345–373. Bibcode:1986JLTP ... 62..345A. Дои:10.1007 / bf00683469. ISSN 0022-2291.
- ^ а б Бинаккер, К. В. Дж. (1991-07-15). «Теория кулоновских осцилляций проводимости квантовой точки». Физический обзор B. 44 (4): 1646–1656. Bibcode:1991ПхРвБ..44.1646Б. Дои:10.1103 / PhysRevB.44.1646. HDL:1887/3358. PMID 9999698.
- ^ а б c Эйзенман, Джордж; Хорн, Ричард (1983-10-01). «Ионная селективность снова: роль кинетических и равновесных процессов в проникновении ионов через каналы». Журнал мембранной биологии. 76 (3): 197–225. Дои:10.1007 / bf01870364. ISSN 0022-2631. PMID 6100862.
- ^ фон Китцинг, Эберхард (1992), "Новая модель насыщения ионной проводимости в трансмембранных каналах", Мембранные белки: структуры, взаимодействия и модели, Иерусалимские симпозиумы по квантовой химии и биохимии, 25, Springer, Нидерланды, стр. 297–314, Дои:10.1007/978-94-011-2718-9_25, ISBN 9789401052054
- ^ а б c Zhang, J .; Каменев А .; Шкловский, Б. И. (19 мая 2006 г.). «Ионообменные фазовые переходы в каналах, заполненных водой с заряженными стенками». Физический обзор E. 73 (5): 051205. arXiv:cond-mat / 0510327. Bibcode:2006PhRvE..73e1205Z. Дои:10.1103 / PhysRevE.73.051205. PMID 16802926.
- ^ а б c Ру, Бено; Аллен, Тоби; Бернче, Саймон; Им, Вонпил (2004-02-01). «Теоретические и вычислительные модели биологических ионных каналов» (PDF). Ежеквартальные обзоры биофизики. 37 (1): 15–103. Bibcode:2004APS..MAR.J7004R. Дои:10,1017 / с0033583504003968. ISSN 0033-5835. PMID 17390604.
- ^ а б Есилевский, С.О .; Харкянен, В. (2005-06-01). «Безбарьерная ударная проводимость в ионных каналах: особенность или общий механизм?». Химическая физика. 312 (1–3): 127–133. Bibcode:2005CP .... 312..127Y. Дои:10.1016 / j.chemphys.2004.11.031. ISSN 0301-0104.
- ^ а б Корри, Бен; Вора, Тайра; Чунг, Шин-Хо (июнь 2005 г.). «Электростатические основы валентной селективности катионных каналов». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Биомембраны. 1711 (1): 72–86. Дои:10.1016 / j.bbamem.2005.03.002. ISSN 0005-2736. PMID 15904665.
- ^ а б c d Кауфман, I .; Лучинский, Д.Г .; Tindjong, R .; Макклинток, П. В. Э .; Айзенберг, Р. С. (19 ноября 2013 г.). «Энергетика дискретных полос селективности и мутационных переходов в семействе кальциево-натриевых ионных каналов». Физический обзор E. 88 (5): 052712. arXiv:1305.1847. Bibcode:2013PhRvE..88e2712K. Дои:10.1103 / PhysRevE.88.052712. PMID 24329301.
- ^ а б c Кауфман, Игорь Х .; Федоренко, Елена А .; Лучинский, Дмитрий Г .; Гибби, Уильям А.Т .; Робертс, Стивен К .; Макклинток, Питер В.Э .; Айзенберг, Роберт С. (2017). «Ионная кулоновская блокада и эффект аномальной мольной доли в бактериальном ионном канале NaChBac и его мутантах с переменным зарядом». EPJ Нелинейная биомедицинская физика. 5: 4. Дои:10.1051 / epjnbp / 2017003. ISSN 2195-0008.
- ^ а б Хартцелл, Крисс; Putzier, Ilva; Арреола, Хорхе (17 марта 2005 г.). «Хлоридные каналы, активируемые кальцием». Ежегодный обзор физиологии. 67 (1): 719–758. Дои:10.1146 / annurev.physiol.67.032003.154341. ISSN 0066-4278. PMID 15709976.
- ^ а б c d е Зволак, Михаил; Уилсон, Джеймс; Вентра, Массимилиано Ди (2010). «Дегидратация и квантование ионной проводимости в нанопорах». Журнал физики: конденсированное вещество. 22 (45): 454126. arXiv:1005.2550. Bibcode:2010JPCM ... 22S4126Z. Дои:10.1088/0953-8984/22/45/454126. ISSN 0953-8984. ЧВК 2997750. PMID 21152075.
- ^ а б c Ландсберг, Питер Т. (05.03.2014). Термодинамика и статистическая механика. Курьерская корпорация. ISBN 9780486167589.
- ^ а б c d Краусс, Даниэль; Айзенберг, Боб; Гиллеспи, Дирк (06.03.2011). «Селективность в модельном кальциевом канале: роль напряженности электростатического поля». Европейский биофизический журнал. 40 (6): 775–782. Дои:10.1007 / s00249-011-0691-6. ISSN 0175-7571. ЧВК 3124256. PMID 21380773.
- ^ Надлер, Вооз; Холлербах, Уве; Айзенберг, Р. С. (13 августа 2003 г.). «Диэлектрическая граничная сила и ее решающая роль в грамицидине». Физический обзор E. 68 (2): 021905. Bibcode:2003PhRvE..68b1905N. Дои:10.1103 / Physreve.68.021905. ISSN 1063-651X. PMID 14525004.
- ^ а б Фаулер, Р. Х. (1935). «Статистический вывод изотермы адсорбции Ленгмюра». Математические труды Кембриджского философского общества. 31 (2): 260–264. Bibcode:1935PCPS ... 31..260F. Дои:10.1017 / S0305004100013359. ISSN 1469-8064.
- ^ Эйнсворт, Стэнли (1977), «Кинетика Михаэлиса-Ментен», Кинетика устойчивого состояния ферментов, Macmillan Education UK, стр. 43–73, Дои:10.1007/978-1-349-01959-5_3, ISBN 9781349019618
- ^ а б c Кауфман, И.Х .; Гибби В.А.Т., Лучинский Д.Г., Макклинток П.В.Е. (2017). «Влияние локального связывания на стохастический транспорт в ионных каналах - Публикация конференции IEEE». arXiv:1704.00956. Дои:10.1109 / ICNF.2017.7985974. Цитировать журнал требует
| журнал =
(Помогите)CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт) - ^ Лучинский, Д.Г .; Гибби В.А.Т., Кауфман И.Х., Макклинток П.В.Е., Тимуцин Д.А. (2017). «Связь между селективностью и проводимостью в узких ионных каналах - Публикация конференции IEEE» (PDF). Дои:10.1109 / ICNF.2017.7985973. Цитировать журнал требует
| журнал =
(Помогите)CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт) - ^ Танака, Хироя; Иидзука, Хидео; Першин, Юрий В .; Вентра, Массимилиано Ди (2018). «Поверхностные эффекты на ионную кулоновскую блокаду в порах нанометрового размера». Нанотехнологии. 29 (2): 025703. arXiv:1711.09725. Bibcode:2018Nanot..29b5703T. Дои:10.1088 / 1361-6528 / aa9a14. ISSN 0957-4484. PMID 29130892.
- ^ а б c Sather, William A .; МакКлески, Эдвин В. (2003). «Проницаемость и селективность в кальциевых каналах». Ежегодный обзор физиологии. 65 (1): 133–159. Дои:10.1146 / annurev.physiol.65.092101.142345. ISSN 0066-4278. PMID 12471162.
- ^ Бода, Дезо; Ноннер, Вольфганг; Хендерсон, Дуглас; Айзенберг, Боб; Гиллеспи, Дирк (2008). «Исключение объема в кальциевых селективных каналах». Биофизический журнал. 94 (9): 3486–3496. Bibcode:2008BpJ .... 94.3486B. Дои:10.1529 / biophysj.107.122796. ЧВК 2292364. PMID 18199663.
- ^ Дудев, Тодор; Лим, Кармей (2014). «Эволюция эукариотических ионных каналов: принципы, лежащие в основе преобразования Са-селективно к Na‑ Селективные каналы ». Журнал Американского химического общества. 136 (9): 3553–559. Дои:10.1021 / ja4121132. PMID 24517213.
- ^ Корри, Бен (2013). "На/ Ca селективность бактериального потенциалзависимого натриевого канала NavAb ». Пэр J. 1: e16. Дои:10.7717 / peerj.16. ЧВК 3629057. PMID 23638350.
- ^ Heinemann, Stefan H .; Терлау, Генрих; Штюмер, Вальтер; Имото, Кейджи; Нума, Шосаку (1992). «Характеристики кальциевых каналов, переданные натриевым каналам в результате единичных мутаций». Природа. 356 (6368): 441–443. Bibcode:1992Натура.356..441H. Дои:10.1038 / 356441a0. ISSN 0028-0836. PMID 1313551.
- ^ Amar, A .; Песня, D .; Lobb, C.J .; Хорошо понял, Ф. К. (1994-05-16). "2e-e периодические парные токи в сверхпроводящих электрометрах с кулоновской блокадой". Письма с физическими проверками. 72 (20): 3234–3237. Bibcode:1994ПхРвЛ..72.3234А. Дои:10.1103 / PhysRevLett.72.3234. PMID 10056141.
- ^ Danon, J .; Назаров, Ю. В. (01.07.2009). «Спиновая блокада Паули при наличии сильной спин-орбитальной связи». Физический обзор B. 80 (4): 041301. arXiv:0905.1818. Bibcode:2009PhRvB..80d1301D. Дои:10.1103 / PhysRevB.80.041301.
- ^ Мейертолен, Эндрю; Ди Вентра, Массимилиано (31 мая 2013 г.). «Квантовые аналогии в переносе ионов через нанопоры». arXiv:1305.7450 [cond-mat.mes-hall ].
- ^ Kaniadakis, G .; Куарати, П. (1993-12-01). «Кинетическое уравнение для классических частиц, подчиняющихся принципу исключения». Физический обзор E. 48 (6): 4263–4270. Bibcode:1993PhRvE..48.4263K. Дои:10.1103 / PhysRevE.48.4263. PMID 9961106.
- ^ Kaniadakis, G .; Куарати, П. (1994-06-01). «Классическая модель бозонов и фермионов» (PDF). Физический обзор E. 49 (6): 5103–5110. Bibcode:1994PhRvE..49.5103K. Дои:10.1103 / PhysRevE.49.5103. PMID 9961832.