Катализатор Якобсенса - Jacobsens catalyst - Wikipedia

Катализатор Якобсена
Катализатор Якобсена (S, S) .png
S, S-катализатор-Якобсена-from-xtal-3D-balls.png
Имена
Название ИЮПАК
N, N'-бис (3,5-ди-трет-бутилсалицилиден) -1,2-циклогександиаминомарганец (III) хлорид
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.108.565 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 604-063-0
UNII
Характеристики
C36ЧАС52ClMnN2О2
Молярная масса635.21 г · моль−1
Внешностькоричневое твердое вещество
Температура плавления От 330 до 332 ° C (от 626 до 630 ° F; от 603 до 605 K)
Опасности
Пиктограммы GHSGHS07: Вредно
Сигнальное слово GHSПредупреждение
H315, H319, H335
P261, P264, P271, P280, P302 + 352, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P312, P321, P332 + 313, P337 + 313, P362, P403 + 233, P405, P501
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Катализатор Якобсена это общее название для N, N'-бис (3,5-ди-трет-бутилсалицилиден) -1,2-циклогександиаминомарганца (III) хлорида, a координационное соединение из марганец и лиганд саленового типа. Он используется как асимметричный катализатор в Эпоксидирование Якобсена, который известен своей способностью энантиоселективно преобразовать прохиральный алкены в эпоксиды.[1][2] До разработки катализаторы асимметричного эпоксидирования алкенов требовали, чтобы субстрат имел управляющую функциональную группу, такую ​​как спирт, как показано на Эпоксидирование по методу Sharpless.[3] Это соединение имеет два энантиомера, которые дают соответствующий эпоксидный продукт из исходного алкенового материала.

Энантиомерно чистые эпоксиды желательны в качестве строительных блоков для сложных молекул с определенной хиральностью. Биологически активные соединения могут проявлять радикально разную активность, основанную на различиях в хиральности, и поэтому возможность получения желаемых стереоцентров в молекуле имеет большое значение для фармацевтической промышленности.[4] Катализатор Якобсена и другие асимметричные катализаторы особенно полезны в этой области; например, катализатор Якобсена был использован для синтеза фенилизосерина, боковой цепи известного противоракового препарата. Таксол, в четырехступенчатом синтезе еще в 1992 г.[5]

Структура и основные свойства

Катализатор Якобсена типичен для переходный металл катализатор окисления: он имеет центр из высокомолекулярного металла в среде донора азота и кислорода.[3] Хелатирующий сален-лиганд катализатора Якобсена является тетрадентатным, что означает, что он связывается с центральным металлическим марганцем через четыре связи, по одной с каждым атомом кислорода и азота основной цепи салена. Он принадлежит к классу хиральных дииминовых лигандов, которые синтезируются через База Шиффа конденсация.[4]

Подготовка

Оба энантиомера катализатора Якобсена коммерчески доступны. Катализатор Якобсена может быть получен путем разделения 1,2-диаминоциклогексана на составляющие его энантиомеры и последующего взаимодействия соответствующих тартрат с 3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензальдегид сформировать База Шиффа (см. промежуточное соединение, образованное на схеме реакции ниже). Реакция с ацетатом марганца (II) в присутствии воздуха дает комплекс марганца (III), который может быть выделен как хлорпроизводное после добавления хлорид лития. Ниже показано получение (R, R) -энантиомера.[6] Синтез был адаптирован для курсов химии на уровне бакалавриата, чтобы подчеркнуть важность энантиомерно чистых соединений.[7]

Синтез (R, R) -катализатора Якобсена.png

Механизм реакции

В целом было предложено два механизма.[8] Поскольку катализатор Якобсена эпоксидирует сопряженный Алкены (т.е. те, в которых есть множественные двойные связи на чередующихся атомах углерода) наиболее эффективно, общепринятый механизм основан на радикальном промежуточном соединении, которое стабилизируется благодаря сопряженной природе субстрата. Для неконъюгированных алкенов субстрат гораздо менее способен стабилизировать радикал, что делает промежуточный радикал более маловероятным. В этом случае вероятен согласованный механизм, при котором связь с кислородом одновременно разрывается с металлом-центром, в то время как он образуется с подложкой. Однако более поздние исследования показали, что радикальный промежуточный продукт возможен, что ставит под сомнение предположение, что неконъюгированные алкены подвергаются согласованным механизмам.[8]

В исходной каталитической реакции иодозиларены (PhIO) использовались в качестве стехиометрический окислитель, но вскоре было обнаружено, что хлорный отбеливатель (NaClO), более дешевая альтернатива, тоже работает. Хотя впоследствии были использованы другие окислители, отбеливатель продолжает оставаться наиболее распространенным.[8]

Упрощенный вид каталитического цикла, связанного с катализатором Якобсена.

После добавления окислителя в систему O = Mn (V) обычно считается образующейся активной разновидностью окислителя (стадия A). Считается, что подложка приближается к металлу.оксо соединение со стороны в перпендикулярной ориентации по отношению к катализатору, чтобы обеспечить благоприятное перекрытие орбиталей. Этот механизм, который был первоначально предложен Джоном Гроувсом для объяснения реакций эпоксидирования, катализируемых порфирином,[9] обычно называют "перпендикулярным подходом бок о бок". Подход основан на диаминовом мостике, где стерическая масса трет-бутильных групп на периферии лиганда не мешает подходу алкена (см. Ниже).[2] Однако, как и в случае с общим механизмом, путь алкенового подхода также обсуждается.[8]

Один из предлагаемых путей подхода к субстрату - Примечание: субстраты перпендикулярны плоскости катализатора.

Легкость, с которой катализатор Якобсена селективно эпоксидирует цис-алкены, трудно воспроизвести с концевыми и транс-алкенами.[2] Однако структурные изменения лиганда и адаптация протокола реакции эпоксидирования привели к некоторым успехам в этих областях.[8] Например, производные катализатора Якобсена с небольшими структурными изменениями в основной цепи салена использовались в сочетании с низкими температурами и окислителем м-хлорпербензойной кислотой (м-CPBA) для эпоксидирования концевого алкена. стирол.[10] Низкая температура реакции благоприятствует только одному пути, цис-пути, в то время как м-CPBA используется из-за высокой температуры замерзания воды. Немногое удалось добиться с эпоксидированием транс-алкенов соединениями марганца, но можно использовать другие координационные соединения салена, такие как комплексы оксохромия.[8][11]

Вариации

Структура лиганда катализатора Якобсена легко модифицируется для использования в широком диапазоне реакций, таких как раскрытие эпоксидного кольца, Реакции Дильса-Альдера, и сопряженные добавки.[12][13] Например, аналогичный катализатор с металлическим алюминиевым центром был использован для карбонилирование эпоксидов с целью получения бета-лактоны.[14]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Zhang, W .; Loebach, J. L .; Wilson, S. R .; Якобсен, Э. (Март 1990 г.). «Энантиоселективное эпоксидирование нефункционализированных олефинов, катализируемое комплексами марганца салена». Журнал Американского химического общества. 112 (7): 2801–2803. Дои:10.1021 / ja00163a052.
  2. ^ а б c Якобсен, Эрик Н.; Чжан, Вэй; Muci, Александр Р .; Эккер, Джеймс Р .; Дэн, Ли (1991). «Высокоэнантиоселективные катализаторы эпоксидирования на основе 1,2-диаминоциклогексана». Журнал Американского химического общества. 113 (18): 7063. Дои:10.1021 / ja00018a068.
  3. ^ а б Роберт Х. Крэбтри (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов.. Вайли. стр.405 –408. ISBN  978-0-471-66256-3.
  4. ^ а б Капуто, Калифорния; Джонс, Северная Дакота (2005). «Разработки в области асимметричного катализа с помощью хиральных хелатных азотных донорных лигандов». Dalton Transactions. 41 (41): 1563–1602. Дои:10.1039 / b709283k.
  5. ^ Дэн, L; Якобсен, EN (1992). «Практический, высокоэнантиоселективный синтез боковой цепи таксола с помощью асимметричного катализа». J. Org. Chem. 57 (15): 4320–4323. Дои:10.1021 / jo00041a054.
  6. ^ Ларроу, Дж. Ф.; Якобсен, EN (1998). «(R, R) -N, N'-бис (3,5-ди-трет-бутилсалицилиден) -1,2-циклогександиаминохлорид марганца (III), высокоэнантиоселективный катализатор эпоксидирования». Органический синтез. 75: 1.
  7. ^ Хэнсон, Дж (2001). «Синтез и использование катализатора Якобсена: энантиоселективное эпоксидирование в лаборатории вводных органических веществ». J. Chem. Образовательный. 78 (9): 1266. Дои:10.1021 / ed078p1266.
  8. ^ а б c d е ж McGarrigle, EM; Гилхиани, Д.Г. (2005). «Эпоксидирование алкенов с хромом и марганцем-саленом». Chem. Rev. 105 (5): 1563–1602. Дои:10.1021 / cr0306945. PMID  15884784.
  9. ^ Groves, JT; Немо Т. Е. (1983). «Реакции эпоксидирования, катализируемые порфиринами железа - перенос кислорода из йодсилбензола». Варенье. Chem. Soc. 105 (18): 5786–5791. Дои:10.1021 / ja00356a015.
  10. ^ Palucki, M; Pospisil, PJ; Чжан, Вт; Якобсен, EN (1994). «Высокоэнантиоселективное низкотемпературное эпоксидирование стирола». Варенье. Chem. Soc. 116 (20): 9333–9334. Дои:10.1021 / ja00099a062.
  11. ^ Дэли, AM; Ренехан, MF; Гилхиани, Д.Г. (2001). «Высокие энантиоселективности в эпоксидировании (E) -алкена каталитически активными комплексами хрома-салена. Понимание каталитического цикла». Орг. Латыш. 3 (5): 663–666. Дои:10.1021 / ol0069406. PMID  11259031.
  12. ^ Якобсен, EN (2000). «Асимметричный катализ реакций раскрытия эпоксидного цикла». Соотв. Chem. Res. 33 (6): 421–431. Дои:10.1021 / ar960061v. PMID  10891060.
  13. ^ Юн, ТП; Якобсен, EN (2003). «Привилегированные хиральные катализаторы». Наука. 299 (5613): 1691–1693. Дои:10.1126 / science.1083622. PMID  12637734.
  14. ^ Getzler, YDYL; Махадеван, V; Лобковский, Е.Б .; Коутс GW (2002). «Синтез бета-лактонов: высокоактивный и селективный катализатор карбонилирования эпоксидов». Варенье. Chem. Soc. 124 (7): 1174–1175. Дои:10.1021 / ja017434u.