Постоянная Маделунга - Madelung constant

Постоянная Маделунга рассчитывается для иона NaCl, обозначенного 0, в методе расширяющихся сфер. Каждое число обозначает порядок суммирования. Обратите внимание, что в этом случае сумма расходится, но есть методы ее суммирования, которые дают сходящийся ряд.

В Постоянная Маделунга используется при определении электростатический потенциал одного ион в кристалл аппроксимируя ионы точечные сборы. Он назван в честь Эрвин Маделунг, немецкий физик.^[1]

Поскольку анионы и катионы в ионное твердое вещество притягиваются друг к другу за счет противоположных зарядов, для разделения ионов требуется определенное количество энергии. Эта энергия должна быть отдана системе, чтобы разорвать анион-катионные связи. Энергия, необходимая для разрыва этих связей для одного моля ионного твердого вещества при стандартные условия это энергия решетки.

Формальное выражение

Константа Маделунга позволяет рассчитать электрический потенциал V_я всех ионов решетки, ощущаемой ионом в положении р_я

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{j\neq i}{\frac {z_{j}}{r_{ij}}}\,\!}$

где р_ij = |р_я − р_j| это расстояние между яй и jй ион. К тому же,

z_j = количество зарядов jй ион

е = 1.6022×10⁻¹⁹ C

4πϵ₀ = 1.112×10⁻¹⁰ C²/ (Дж⋅м).

Если расстояния р_ij нормированы на расстояние до ближайшего соседа р₀ потенциал может быть записан

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}\sum _{j}{\frac {z_{j}r_{0}}{r_{ij}}}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}M_{i}}$

с участием ${\displaystyle M_{i}}$ являющаяся (безразмерной) постоянной Маделунга яй ион

${\displaystyle M_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.}$

Другое соглашение состоит в том, чтобы базировать опорную длину на основе кубического корня из объема элементарной ячейки, который для кубических систем равен постоянная решетки. Таким образом, константа Маделунга имеет вид

${\displaystyle {\overline {M}}_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/w}}=M_{i}{\frac {r_{0}}{w}}.}$

Электростатическая энергия иона на сайте ${\displaystyle r_{i}}$ то есть продукт его заряда с потенциалом, действующим на его сайте

${\displaystyle E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}z_{i}M_{i}.}$

Существует столько же констант Маделунга ${\displaystyle M_{i}}$ в Кристальная структура поскольку ионы занимают разные узлы решетки. Например, для ионного кристалла NaCl, возникают две константы Маделунга - одна для Na и другая для Cl. Однако, поскольку оба иона занимают узлы решетки одинаковой симметрии, они оба имеют одинаковую величину и различаются только знаком. Электрический заряд Na⁺ и Cl⁻ ion считаются однократно положительными и отрицательными соответственно, ${\displaystyle z_{Na}=1}$ и ${\displaystyle z_{Cl}=-1}$. Расстояние до ближайшего соседа составляет половину постоянной решетки кубической ячейка ${\displaystyle r_{0}=a/2}$ и константы Маделунга становятся

${\displaystyle M_{\text{Na}}=-M_{\text{Cl}}={\sum _{j,k,\ell =-\infty }^{\infty }}^{\prime }{{(-1)^{j+k+\ell }} \over {(j^{2}+k^{2}+\ell ^{2})^{1/2}}}.}$

Этот график демонстрирует несходимость метода расширяющихся сфер для вычисления константы Маделунга для NaCl по сравнению с методом расширяющихся кубов, который является сходящимся.

Штрих указывает, что термин ${\displaystyle j=k=\ell =0}$ следует исключить. Поскольку эта сумма равна условно сходящийся он не подходит в качестве определения константы Маделунга, если также не указан порядок суммирования. Есть два «очевидных» метода суммирования этого ряда: расширяя кубы или расширяя сферы. Последний, хотя и лишен содержательной физической интерпретации (нет сферических кристаллов), довольно популярен из-за своей простоты. Таким образом, в литературе часто встречается следующее расширение:^[2]

${\displaystyle M=-6+12/{\sqrt {2}}-8/{\sqrt {3}}+6/2-24/{\sqrt {5}}+\dotsb =-1.74756\dots .}$

Однако это неверно, поскольку эта серия расходится, как показал Эмерслебен в 1951 году.^[3][4] Суммирование по расширяющимся кубам сходится к правильному значению. Однозначное математическое определение дает Borwein, Borwein и Тейлор с помощью аналитическое продолжение абсолютно сходящегося ряда.

Существует множество практических методов вычисления постоянной Маделунга с использованием прямого суммирования (например, метод Эвьена^[5]) или интегральные преобразования, которые используются в Метод Эвальда.^[6]

Примеры констант Маделунга

Ион в кристаллическом соединении	${\displaystyle M}$ (на основе ${\displaystyle r_{0}}$)	${\displaystyle {\overline {M}}}$ (на основе ${\displaystyle w}$)
Cl^− и Cs^+ в CsCl	±1.762675	±2.035362
Cl^− и Na^+ в каменная соль NaCl	±1.747565	±3.495129
S^2− и Zn^2+ в сфалерит ZnS	±3.276110	±7.56585
F^− в флюорит CaF2	1.762675	4.070723
Ca^2+ в флюорит CaF2	-3.276110	−7.56585

Постоянное сокращение ${\displaystyle M}$ с уменьшением координационный номер ${\displaystyle Z}$ для трех кубических соединений AB (с учетом удвоенных зарядов в ZnS) объясняет наблюдаемое склонность из галогениды щелочных металлов кристаллизоваться в структуре с максимальной ${\displaystyle Z}$ совместим с их ионные радиусы. Обратите внимание также на то, как структура флюорита, занимающая промежуточное положение между структурами хлорида цезия и сфалерита, отражается в константах Маделунга.

Формула

Быстро сходящаяся формула для константы Маделунга NaCl:

${\displaystyle 12\,\pi \sum _{m,n\geq 1,\,\mathrm {odd} }\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {\pi }{2}}(m^{2}+n^{2})^{1/2}\right)}$^[7]

Обобщение

Для расчета констант Маделунга предполагается, что ионная плотность заряда может быть приблизительно точечный заряд. Это допускается, если электронное распределение иона сферически симметрично. Однако в частных случаях, когда ионы находятся в узле решетки определенного кристаллографические точечные группы, включение моментов высших порядков, т. е. мультипольные моменты плотности заряда может потребоваться. Это показано электростатика что взаимодействие между двумя точечными начислениями составляет только первый член общей Серия Тейлор описывающее взаимодействие между двумя распределениями заряда произвольной формы. Соответственно, константа Маделунга представляет только монополь -монопольный срок.

Таким образом, модель электростатического взаимодействия ионов в твердых телах была расширена до концепции точечных мультиполей, которая также включает более высокие мультипольные моменты, такие как диполи, квадруполи и т.п.^[8][9][10] Эти концепции требуют определения постоянных Маделунга более высокого порядка или так называемых электростатических постоянных решетки. При правильном расчете постоянных электростатической решетки необходимо учитывать кристаллографические точечные группы узлов ионной решетки; например, дипольные моменты могут возникать только на полярных узлах решетки, т.е. е. выставляя C₁, C_1час, C_п или C_NV симметрия сайта (п = 2, 3, 4 или 6).^[11] Эти константы Маделунга второго порядка оказали существенное влияние на энергия решетки и другие физические свойства гетерополярных кристаллов.^[12]

Применение к органическим солям

Константа Маделунга также является полезной величиной для описания энергии решетки органических солей. Изгородина с коллегами описали обобщенный метод (называемый методом EUGEN) вычисления постоянной Маделунга для любой кристаллической структуры.^[13]

использованная литература

1. Маделунг Э (1918). «Das elektrische Feld в Systemen von regelmäßig angeordneten Punktladungen». Phys. Z. XIX: 524–533.
2. Чарльз Киттель: Введение в физику твердого тела, Wiley 1995, ISBN  0-471-11181-3
3. Эмерслебен, О. (1951). "Das Selbstpotential einer endlichen Reihe Neutraler äquidistanter Punktepaare". Mathematische Nachrichten. 4 (3–4): 468. Дои:10.1002 / мана.3210040140.
4. Borwein, D .; Borwein, J.M .; Тейлор, К. Ф. (1985). «Сходимость решеточных сумм и постоянной Маделунга». J. Math. Phys. 26 (11): 2999–3009. Bibcode:1985JMP .... 26.2999B. Дои:10.1063/1.526675.
5. Эвьен, Х. М. (1932). «Об устойчивости некоторых гетерополярных кристаллов» (PDF). Phys. Rev. 39 (4): 675–687. Bibcode:1932ПхРв ... 39..675E. Дои:10.1103 / Physrev.39.675.
6. Эвальд, П. П. (1921). "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale". Анна. Phys. 64 (3): 253–287. Bibcode:1921АнП ... 369..253Э. Дои:10.1002 / andp.19213690304.
7. Бейли, Дэвид; Борвейн, Джонатан; Капур, Вишаал; Вайсштейн, Эрик (9 марта 2006 г.). «Десять задач экспериментальной математики» (PDF). Американский математический ежемесячник. 113 (6): 481. Дои:10.2307/27641975. JSTOR  27641975.
8. Дж. Канамори; Т. Мория; К. Мотизуки и Т. Нагамия (1955). «Методы расчета кристаллического электрического поля». J. Phys. Soc. JPN. 10 (2): 93–102. Bibcode:1955JPSJ ... 10 ... 93К. Дои:10.1143 / JPSJ.10.93.
9. Б. Р. А. Ниджбоер и Ф. В. де Ветте (1957). «О вычислении решеточных сумм». Physica. 23 (1–5): 309–321. Bibcode:1957Phy .... 23..309N. Дои:10.1016 / S0031-8914 (57) 92124-9. HDL:1874/15643.
10. Э. Ф. Берто (1978). «Концепция эквивалентного заряда и ее применение к электростатической энергии зарядов и мультиполей». J. Phys. (Париж). 39 (2): 1331–48. Bibcode:1978JPCS ... 39 ... 97B. Дои:10.1016/0022-3697(78)90206-8.
11. М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах - I. Концепция». Z. Phys. B. 96 (3): 325–332. Bibcode:1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX  10.1.1.424.5632. Дои:10.1007 / BF01313054. S2CID  122527743.
12. М. Биркхольц (1995). "Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах - II. Физический смысл". Z. Phys. B. 96 (3): 333–340. Bibcode:1995ZPhyB..96..333B. Дои:10.1007 / BF01313055. S2CID  122393358.
13. Е. Изгородина; и другие. (2009). "Константа Маделунга органических солей". Рост кристаллов и дизайн. 9 (11): 4834–4839. Дои:10.1021 / cg900656z.

внешние ссылки

• Глассер, Лесли (2012). «Твердотельная энергетика и электростатика: константы Маделунга и энергии Маделунга». Неорг. Chem. 51 (4): 2420–2424. Дои:10.1021 / ic2023852. PMID  22242970.
• Сакамото, Ю. (1958). «Константы Маделунга простых кристаллов, выраженные через 15-значные базовые потенциалы Борна». J. Chem. Phys. 28 (1): 164–165. Bibcode:1958ЖЧФ..28..164С. Дои:10.1063/1.1744060.
• Сакамото, Ю. (1958). «Ошибка 2: Константы Маделунга простых кристаллов, выраженные в терминах базовых потенциалов Борна из 15 цифр». J. Chem. Phys. 28 (6): 1253. Bibcode:1958ЖЧФ..28.1253С. Дои:10.1063/1.1744387.
• Цукер, И. Дж. (1975). «Константы Маделунга и решеточные суммы для инвариантных кубических решеточных комплексов и некоторых тетрагональных структур». J. Phys. A: Математика. Gen. 8 (11): 1734–1745. Bibcode:1975JPhA .... 8.1734Z. Дои:10.1088/0305-4470/8/11/008.
• Цукер, И. Дж. (1976). «Функциональные уравнения для многомерных дзета-функций и оценка констант Маделунга». J. Phys. A: Математика. Gen. 9 (4): 499–505. Bibcode:1976JPhA .... 9..499Z. Дои:10.1088/0305-4470/9/4/006.
• Вайсштейн, Эрик В. "Константы Маделунга". MathWorld.
• OEIS последовательность A085469 (десятичное разложение константы Маделунга (отрицание) для гранецентрированной кубической решетки)