Галогениды металлов - Metal halides

"Металлогалогенид" перенаправляется сюда. Тип освещения см. металлогалогенная лампа.

Галогениды металлов соединения между металлы и галогены. Некоторые, например хлорид натрия являются ионными, а другие связаны ковалентно. Ковалентно связанные галогениды металлов могут быть дискретными молекулами, такими как гексафторид урана, или они могут образовывать полимерные структуры, такие как хлорид палладия.[1]

Все галогены могут реагировать с металлами с образованием галогенидов металлов в соответствии со следующим уравнением:

2M + nX2 → 2MXп

где M - металл, X - галоген, MXп галогенид металла.

  • Кристаллическая структура хлорида натрия

  • Дискретный УФ6 молекулы

  • Бесконечные цепочки одной формы хлорида палладия

Подготовка

Нитрат серебра раствор, добавленный к раствору хлорида, выпадает в осадок хлорид серебра немедленно

В принципе, большинство галогенидов металлов можно получить путем прямого объединения элементов. Например, тетрахлорид олова:

Sn + 2 Cl2 → SnCl4

На практике этот тип реакции может быть очень экзотермическим и, следовательно, непрактичным в качестве препаративного метода. Кроме того, многие переходные металлы может принимать несколько степеней окисления, что усложняет ситуацию. Поскольку галогены являются сильными окислителями, прямое сочетание элементов обычно приводит к сильно окисленному галогениду металла. Например, хлорид железа можно приготовить таким образом, но хлорид железа не можешь. Нагревание высших галогенидов может привести к образованию низших галогенидов; это происходит в результате термического разложения или диспропорционирования. Например, хлорид золота (III) в хлорид золота (I):[1]

AuCl3 → AuCl + Cl2 при 160 ° C

Галогениды металлов также получают нейтрализацией оксида, гидроксида или карбоната металла соответствующей галогеновой кислотой. Например, с едкий натр:[1]

NaOH + HCl → NaCl + H2О

Воду можно удалить нагреванием, вакуумом или в присутствии безводной галогеноводородной кислоты. Безводные хлориды металлов, подходящие для получения других координационных соединений, могут быть обезвожены обработкой тионилхлоридом:[1][2]

MClп·ИксЧАС2O + Икс SOCl2 → MClп + x SO2 + 2Икс HCl

Катионы серебра и таллия (I) обладают большим сродством к галогенид-анионам в растворе, и галогенид металла количественно осаждается из водного раствора. Эта реакция настолько надежна, что нитрат серебра используется для проверки наличия и количества галогенид-анионов. Реакция катионов серебра с анионами бромида:

Ag+ (водн.) + Br− (водный) → AgBr (s)

Некоторые галогениды металлов могут быть получены реакцией оксидов с галогенами в присутствии углерода:

TiO
2 + 2Cl
2 + C → TiCl
4(л) + CO
2(грамм)
Смотрите также: константа растворимости

Структура и реакционная способность

Смотрите также: Структурная химия фторидов металлов
Пентафторид сурьмы является прототипом кислоты Льюиса для Шкала Гутмана.

«Ионные» галогениды металлов (преимущественно щелочь и щелочноземельные металлы ) имеют тенденцию к очень высоким температурам плавления и кипения. Они свободно растворяются в воде, а некоторые расплываются. Обычно они плохо растворяются в органических растворителях.

Некоторые переходные металлы с низкой степенью окисления содержат галогениды, которые хорошо растворяются в воде, такие как хлорид железа, никелевый хлорид, и хлорид меди. Катионы металлов с высокой степенью окисления вместо этого, как правило, подвергаются гидролизу, например хлорид железа, хлорид алюминия, и тетрахлорид титана.[1]

Дискретные галогениды металлов имеют более низкие температуры плавления и кипения. Например, тетрахлорид титана плавится при -25 ° C и кипит при 135 ° C, что делает его жидким при комнатной температуре. Обычно они нерастворимы в воде, но растворимы в органическом растворителе.[1]

Полимерные галогениды металлов обычно имеют температуры плавления и кипения, которые выше, чем у мономерных галогенидов металлов, но ниже, чем у ионных галогенидов металлов. Они растворимы только в присутствии лиганда, который высвобождает дискретные единицы. Например, хлорид палладия довольно нерастворим в воде, но хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида натрия:[3]

PdCl2 (s) + 2 Cl− (водн.) → PdCl42− (водн.)

Хлорид палладия нерастворим в большинстве органических растворителей, но образует растворимые мономерные звенья с ацетонитрил и бензонитрил:[4]

[PdCl2]п + 2n CH3CN → n PdCl2(CH3CN)2

Тетраэдрические тетрагалогениды переходных металлов первого ряда получают добавлением хлорида четвертичного аммония к галогениду металла аналогичным образом:[5][6]

MCl2 + 2 Et4NCl → (Et4N)2MCl4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

Пентафторид сурьмы сильная кислота Льюиса. Это дает фторантимоновая кислота, самая сильная из известных кислот, с фтороводород. Пентафторид сурьмы как прототип кислоты Льюиса, используемый для сравнения основностей Льюиса различных соединений. Эта мера основности известна как Номер донора Гутмана.[7]

Смотрите также: § Прекурсор неорганических соединений

Галогенидные лиганды

Сложныйцветэлектронный конфиг.геометрия
[TiCl4]бесцветный(т2 г)0четырехгранный
[Ti2Cl10]2−бесцветный(т2 г)3биоктаэдрический
[TiCl6]2−желтый(т2 г)0восьмигранный
[CrCl6]3−??(т2 г)3восьмигранник
[MnCl4]2−бледно-розовый(еграмм)2(т2 г)3четырехгранный
[FeCl4]2−бесцветный(еграмм)3(т2 г)3четырехгранный
[CoCl4]2−синий(еграмм)4(т2 г)3четырехгранный
[NiCl4]2−синий(еграмм)4(т2 г)4четырехгранный
[CuCl4]2−зеленый(еграмм)4(т2 г)5четырехгранный
[PdCl4]2−коричневыйd8квадратный плоский
[PtCl4]2−розовыйd8квадратный плоский
Димер трихлорида алюминия

Галогениды X-типа лиганды в координационная химия. Галогениды обычно являются хорошими σ- и хорошими π-донорами. Эти лиганды обычно терминальные, но они также могут действовать как мостиковые лиганды. Например, хлоридные лиганды хлорид алюминия соединяют два алюминиевых центра, таким образом, соединение с эмпирической формулой AlCl3 на самом деле имеет молекулярную формулу Al2Cl6 в обычных условиях. Благодаря своей π-основности галогенидные лиганды имеют лиганды слабого поля. Из-за меньшей энергии расщепления кристаллического поля все галогенидные комплексы первой серии переходов по возможности имеют высокий спин. Эти комплексы являются низкоспиновыми для серий переходов второй и третьей строк. Только [CrCl6]3− обмен инертен.

Смотрите также: теория кристаллического поля, теория поля лигандов, и спектрохимический ряд

Известны гомолептические комплексы галогенидов металлов с несколькими стехиометриями, но основными из них являются гексагалометаллаты и тетрагалометаллаты. Гексагалогениды принимают октаэдрическая координационная геометрия, тогда как тетрагалогениды обычно тетраэдрические. Плоские квадратные тетрагалогениды известны как примеры с 2- и 3-координацией.

Альфред Вернер учился гексамминкобальта (III) хлорид, и был первым, кто предложил правильную структуру координационных комплексов. Цисплатин, СНГ-Pt (NH3)2Cl2, это платина препарат, содержащий два хлоридных лиганда. Два хлоридных лиганда легко замещаются, позволяя платиновому центру связываться с двумя гуанин единиц, повреждая таким образом ДНК.

Из-за наличия заполненных пπ орбитали, галогенидные лиганды на переходных металлах способны усиливать π-обратное соединение на π-кислоту. Они также известны своей лабилизацией СНГ-лиганды.[8]

Приложения

Летучесть тетрахлоридных и тетраиодидных комплексов Ti (IV) используется при очистке титана с помощью Kroll и Ван Аркель процессы, соответственно.

Галогениды металлов действуют как кислоты Льюиса. Феррик и хлориды алюминия являются катализаторами Реакция Фриделя-Крафтса, но из-за низкой стоимости их часто добавляют в стехиометрических количествах.

Платинохлористоводородная кислота (ЧАС2PtCl6) является важным катализатором гидросилилирование.

Предшественник неорганических соединений

Галогениды металлов часто являются легкодоступными предшественниками других неорганических соединений. Упомянул над галогенидные соединения можно сделать безводными нагреванием, вакуумом или обработкой тионилхлоридом.

Галогенидные лиганды могут отщепляться серебром (I), часто в виде тетрафторборат или гексафторфосфат. Во многих соединениях переходных металлов пустой координационный центр стабилизируется координирующий растворитель подобно тетрагидрофуран. Галогенидные лиганды также могут быть замещены щелочной солью лиганда X-типа, такой как лиганд саленового типа.[9] Эта реакция формально является трансметаллированием, и выделение галогенида происходит за счет осаждения образовавшегося галогенида щелочного металла в органическом растворителе. Галогениды щелочных металлов обычно имеют очень высокую энергии решетки.

Например, циклопентадиенид натрия реагирует с хлорид железа уступить ферроцен:[10]

2 NaC5ЧАС5 + FeCl2 → Fe (C5ЧАС5)2 + 2 NaCl

Хотя неорганические соединения, используемые для катализа, могут быть получены и изолированы, иногда они могут образовываться. на месте добавлением галогенида металла и желаемого лиганда. Например, хлорид палладия и трифенилфосфин часто можно использовать вместо бис (трифенилфосфин) палладий (II) хлорид за реакции сочетания, катализируемые палладием.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. С. 819–824. ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ^ Альфред Р. Молись; Ричард Ф. Хайтмиллер; Стэнли Страйкер (1990). Безводные хлориды металлов. Неорганические синтезы. 28. С. 321–323. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch80. ISBN  978-0-470-13259-3.
  3. ^ Даниэле Чуэри и Эй-ичи Негиши (2002). «II.2.3 Комплексы Pd (0) и Pd (II), содержащие фосфор и другие атомные лиганды группы 15» (Google Книги выдержка). В Ei-ichi Negishi (ред.). Справочник по химии органопалладия для органического синтеза. John Wiley & Sons, Inc. ISBN  0-471-31506-0.
  4. ^ Гордон К. Андерсон; Минрен Линь (1990). Бис (бензонитрил) дихлоркомплексы палладия и платины. Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 28. С. 60–63. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch13. ISBN  9780470132593.
  5. ^ Гилл, Н. С. и Тейлор, Ф. Б. (1967). «Тетрахалоидные комплексы дипозитивных металлов в первой переходной серии». Неорганические синтезы. 9: 136–142. Дои:10.1002 / 9780470132401.ch37. ISBN  9780470132401.
  6. ^ Г. Д. Стаки; Дж. Б. Фолкерс; Кистенмахер Т. Я. (1967). «Кристалл и молекулярная структура тетрахлороникелата тетраэтиламмония (II)». Acta Crystallographica. 23 (6): 1064–1070. Дои:10.1107 / S0365110X67004268.
  7. ^ В. Гутманн (1976). «Влияние растворителей на химическую активность металлоорганических соединений». Coord. Chem. Ред. 18 (2): 225–255. Дои:10.1016 / S0010-8545 (00) 82045-7.
  8. ^ Дж. Ф. Хартвиг ​​(2009). «4: Ковалентные (X-типа) лиганды, связанные через связи металл-гетероатом». Органопереходная химия металлов. ISBN  978-1-891389-53-5.
  9. ^ Коцци, Пьер Джорджио (2004). «Комплексы металл-Сален-Шифф в катализе: Практические аспекты». Chem. Soc. Ред. 33 (7): 410–21. Дои:10.1039 / B307853C. PMID  15354222.
  10. ^ Джеффри Уилкинсон (1963). «Ферроцен». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 473