Формализм мультипольной плотности - Multipole density formalism

Изоповерхность статической электронной плотности для доксициклин в результате уточнения мультипольной модели на ${\displaystyle 1.5\mathrm {\AA} /e^{3}}$ уровень.

Эквивалентная изоповерхность, полученная в результате независимой модели атома. Обратите внимание на отсутствие электронов ковалентных связей.

В Формализм мультипольной плотности (также называемый Формализм Хансена-Коппенса) является Рентгеновская кристаллография метод электронная плотность моделирование, предложенное Нильс К. Хансен и Филип Коппенс в 1978 году. В отличие от обычно используемых Независимая модель атома формализм Хансена-Коппенса представляет асферический подход, позволяющий моделировать электрон распространение вокруг ядро отдельно в разных направлениях и поэтому описывают многочисленные химические особенности молекула внутри ячейка обследованного кристалл в деталях.

Теория

Визуальные представления нескольких реальных сферических гармоник, используемых в формализме мультипольной плотности. Расстояние от поверхности до начала координат пропорционально значению для заданных углов, а цвет обозначает знак (синий для положительного, желтый для отрицательного).

Независимая модель атома

Независимая модель атома (сокращенно IAM), на которой основана многополюсная модель, является методом плотность заряда моделирование. Он основан на предположении, что распределение электронов вокруг атом является изотропный, и поэтому плотность заряда зависит только от расстояния до ядра. Выбор радиальная функция Используемая для описания этой электронной плотности является произвольной, при условии, что ее значение в начале координат конечно. На практике либо Гауссовский или же Slater-type 1s-орбитальный используются функции.^[1]

Благодаря упрощенному подходу, этот метод обеспечивает простую модель, не требующую дополнительных параметров (кроме позиционных и Факторы Дебая – Валлера ) для уточнения. Это позволяет IAM удовлетворительно работать при относительно небольшом объеме данных из дифракционный эксперимент доступен. Однако фиксированная форма сингулярного базисная функция предотвращает любое подробное описание асферических атомных элементов.

Каппа формализм

Чтобы скорректировать некоторые валентной оболочки параметрам предложен формализм Каппа.^[2] Он вводит два дополнительных уточняемых параметра: совокупность внешней оболочки (обозначается как ${\displaystyle P_{val}}$) и его расширение / сжатие (${\displaystyle \kappa }$). Следовательно, электронная плотность формулируется как:

${\displaystyle \rho _{atom}=\rho _{core}+\rho '_{valence}(\kappa r)=\rho _{core}+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)}$

Пока ${\displaystyle P_{val}}$, отвечающая за расходную часть, является линейно связанный с частичная оплата, то нормализованный ${\displaystyle \kappa }$ масштаб параметров радиальная координата ${\displaystyle r}$. Поэтому снижение ${\displaystyle \kappa }$ Параметр приводит к расширению внешней оболочки и, наоборот, ее поднятие вызывает сжатие.^[3] Хотя формализм Каппа все еще, строго говоря, сферический метод, это важный шаг к пониманию современных подходов, поскольку он позволяет различать химически разные атомы одного и того же элемент.

Многополюсное описание

В описании мультипольной модели плотность заряда вокруг ядра задается следующим уравнением:

${\displaystyle \rho _{atom}(r,\theta ,\phi )=P_{core}\rho _{core}(r)+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)+\sum _{l=0}^{l_{max}}\kappa '^{3}R_{l}(\kappa 'r)\sum _{m=-l}^{l}P_{lm\pm }Y_{lm\pm }(\theta ,\phi )}$

Сферическая часть остается практически неотличимой от формализма Каппа, с той лишь разницей, что один параметр соответствует заселенности внутренняя оболочка. Настоящая сила формализма Хансена-Коппенса заключается в правой, деформационной части уравнения. Здесь ${\displaystyle \kappa '}$ выполняет роль, аналогичную ${\displaystyle \kappa }$ в формализме Каппа (расширение / сжатие асферической части), тогда как отдельные ${\displaystyle R_{l}}$ фиксированные сферические функции, аналогичные ${\displaystyle \rho }$. Сферические гармоники ${\displaystyle Y_{lm}}$ (каждый со своим популяционным параметром ${\displaystyle P_{lm}}$), однако, вводятся для моделирования электрически анизотропного распределения заряда.^[4]

В этом подходе фиксированный система координат для каждого атома нужно применить. Хотя на первый взгляд кажется практичным произвольно и без разбора сделать его зависимым от элементарной ячейки для всех присутствующих атомов, гораздо выгоднее назначить каждому атому его собственную местные координаты, что позволяет сосредоточиться на гибридизация -специфический взаимодействия. Хотя единственное сигма-облигация из водород можно хорошо описать с помощью некоторой z-параллели псевдоорбитали, ориентированная в плоскости xy многополюсники с 3-кратным вращательная симметрия окажется более выгодным для квартиры ароматный конструкции.^[5]

Приложения

Карта изоповерхности электронной плотности вокруг ковалентной связи, смоделированная с помощью мультипольной модели, с популяционными параметрами, взятыми из базы данных ELMAM2. Обратите внимание на удлиненную область высокой плотности рядом с атомом водорода, указывающую в направлении кислорода.

Карта изоповерхности электронной плотности вокруг ковалентной связи смоделирована с помощью модели независимого атома в том же масштабе. Ядроцентрированные функции снижают плотность заряда на пути связи.

Основным преимуществом формализма Хансена-Коппенса является его способность освобождать модель от сферических ограничений и гораздо более точно описывать окружение ядра. Таким образом, становится возможным исследовать некоторые молекулярные особенности, которые обычно можно только приблизительно оценить или полностью игнорировать.

Позиционирование водорода

Рентгеновская кристаллография позволяет исследователю точно определить положение пика электронной плотности и сделать вывод о размещении ядер на основе этой информации. Этот подход работает без каких-либо проблем для тяжелых (неводородных) атомов, электроны внутренней оболочки которых вносят вклад в функцию плотности в гораздо большей степени, чем электроны внешней оболочки.

Однако атомы водорода обладают уникальной среди всех элементов особенностью - они обладают ровно одним электроном, который, кроме того, находится на их валентной оболочке и, следовательно, участвует в создании сильных ковалентные связи с атомами различных других элементов. Во время формирования связи максимум функции электронной плотности значительно удаляется от ядра в сторону другого атома. Это предотвращает правильное определение положения водорода при любом сферическом приближении. Поэтому обычно положение водорода оценивается на основе данных нейтронной кристаллографии для подобных молекул,^[6] или вообще не моделируется в случае дифракционных данных низкого качества.

Вполне возможно (хотя и спорный) на позицию свободно Усовершенственных атомы водорода с использованием формализма Hansen-Коппенс, после освобождения длины связей от каких-либо ограничений, полученных из нейтронных измерений.^[7] Орбиталь скрепления, смоделированная с помощью адекватных мультиполей, точно описывает распределение плотности, сохраняя при этом правдоподобную длину скрепления. Возможно, стоит приблизить атомы водорода » параметры анизотропного смещения, например с помощью ОТТЕНОК, прежде чем ввести формализм и, возможно, отказаться от ограничений расстояния связи.^[8]

Моделирование склеивания

Чтобы проанализировать длину и силу различных взаимодействий внутри молекулы, Ричарда Бадера "Атомы в молекулах Теорема может быть применена. Благодаря сложному описанию электронного поля, обеспечиваемому этой асферической моделью, становится возможным установить реалистичное пути облигаций между взаимодействующими атомами, а также найти и охарактеризовать их критические точки. Более глубокое понимание этих данных дает полезную информацию о прочность сцепления, тип, полярность или эллиптичность, а по сравнению с другими молекулы позволяет лучше понять реальную электронную структуру исследуемого соединения.^[9]

Поток заряда

В связи с тем, что для каждого мультиполя каждого атома его населенность уточняется независимо, отдельные заряды редко будут целые числа. В реальных случаях электронная плотность свободно течет через молекулу и не связана какими-либо ограничениями, вытекающими из устаревших Модель атома Бора и нашел в IAM. Следовательно, например, через точный анализ Бадера, чистый атомный сборы могут быть оценены, что опять же полезно для более глубокого понимания исследуемых систем.

Недостатки и ограничения

Хотя многополюсный формализм является простым и понятным альтернативным средством уточнения структуры, он определенно не безупречен. Хотя обычно для каждого атома требуется уточнение трех или девяти параметров, в зависимости от того, учитывается ли анизотропное смещение или нет, полное мультипольное описание тяжелых атомов, принадлежащих четвертому и последующим периоды (Такие как хлор, утюг или же бром ) требует уточнения до 37 параметров.^[10] Это оказывается проблематичным для любого кристаллы обладая большим асимметричные блоки (особенно макромолекулярный соединений) и делает уточнение с использованием формализма Хансена-Коппенса недостижимым для данных низкого качества с неудовлетворительным соотношением независимых отражений к уточненным параметрам.

Следует соблюдать осторожность при одновременном уточнении некоторых параметров (т. Е. ${\displaystyle \kappa }$ или же ${\displaystyle \kappa '}$, многополюсные населенности и тепловые параметры), поскольку они могут сильно коррелировать, что приводит к нестабильному уточнению или нефизический значения параметров. Применение дополнительных ограничений в результате локальная симметрия для каждого атома в молекуле (что уменьшает количество уточненных мультиполей)^[1] или импорт популяционных параметров из существующих баз данных^[11][12] также может быть необходимо для достижения приемлемой модели. С другой стороны, вышеупомянутые подходы значительно сокращают объем информации, необходимой для экспериментов, сохраняя при этом некоторый уровень детализации, касающийся асферического распределения заряда.^[5] Поэтому даже макромолекулярный структуры с удовлетворительными данными дифракции рентгеновских лучей могут быть смоделированы асферически аналогичным образом.^[13]

Несмотря на их сходство, отдельные мультиполи не соответствуют атомным проекциям молекулярных орбиталей волновой функции, как результат квантовые вычисления. Тем не менее, как блестяще резюмировал Стюарт, «структура модельной кристаллической плотности как суперпозиция псевдоатомов [...] действительно имеет количественные характеристики, которые близки ко многим результатам, основанным на квантово-химических расчетах».^[14] Если перекрытие между атомными волновыми функциями достаточно мало, как это происходит, например, в комплексах переходных металлов, атомные мультиполи могут быть коррелированы с атомными валентными орбиталями, а мультиполярные коэффициенты могут быть коррелированы с популяциями металлических d-орбиталей.^[15]Более сильная корреляция между измеренными рентгеновскими лучами дифрагированными интенсивностями и квантово-механическими волновыми функциями возможна с использованием методов, основанных на волновых функциях. ^[16] из Квантовая кристаллография, как, например, рентгеновская модель атомной орбиты,^[17] так называемая экспериментальная волновая функция ^[18] или Hirshfeld Atom Refinement.^[19]

Рекомендации

1. Фарруджа, Л. Дж. «Многополюсная модель и уточнение» (PDF). Летняя школа Ювяскюля по плотности заряда; Август 2007 г.. Получено 2017-01-25.
2. Coppens, P .; Guru Row, T. N .; Leung, P .; Стивенс, Э. Д .; Беккер, П. Дж .; Ян, Ю. В. (1979). «Чистые атомные заряды и молекулярные дипольные моменты по данным рентгеновского уточнения сферических атомов, а также связь между атомным зарядом и формой». Acta Crystallogr. A35 (1): 63–72. Bibcode:1979AcCrA..35 ... 63C. Дои:10.1107 / S0567739479000127.
3. Коппенс, Филип (1997). «Глава 3: Химическая связь и формализм рассеяния рентгеновских лучей». Плотность рентгеновского заряда и химическая связь. Международный союз кристаллографии. ISBN  9780195356946.
4. Coppens, P .; Хансен, Н. К. (1978). «Тестирование уточнения асферических атомов на наборах данных малых молекул». Acta Crystallogr. A34 (6): 909–921. Bibcode:1978AcCrA..34..909H. Дои:10.1107 / S0567739478001886.
5. Гатти, Карло; Макки, Пьеро (2012-01-09). «Раздел 15.2: Мультиполярное уточнение макромолекул». Современный анализ плотности заряда. Springer Science & Business Media.
6. Allen, F.H .; Бруно, И. Дж. (2010). "Пересмотр длин связей в органических и металлорганических соединениях: длины связей X — H по данным нейтронографии". Acta Crystallogr. B66 (3): 380–386. Дои:10.1107 / S0108768110012048. PMID  20484809.
7. Hamzaoui, F .; Drissi, M .; Chouaih, A .; Lagant, P .; Верготен, Г. (2007). «Распределение плотности электронного заряда по результатам рентгеноструктурного исследования соединения M-нитрофенола в моноклинной форме». Int J Mol Sci. 8 (2): 103–115. Дои:10.3390 / i8020103. ЧВК  3666049.
8. Мадсен, А. Ø. (2006). «Веб-сервер SHADE для оценки параметров анизотропного смещения водорода». J. Appl. Кристалл. 39 (5): 757–758. Дои:10.1107 / S0021889806026379.
9. Бадер, Р. Ф. У. (1991). «Квантовая теория молекулярной структуры и ее приложения». Chem. Rev. 91 (5): 893–928. Дои:10.1021 / cr00005a013.
10. Кумар, Прашант; Кабай, Малгожата Катаржина; Пазио, Александра; Доминик, Паулина Мария (2018). «Протонированные азотистые основания не полностью ионизируются в кристаллах их хлоридных солей и образуют метастабильные пары оснований, дополнительно стабилизированные окружающими анионами». IUCrJ. 5 (4): 449–469. Дои:10.1107 / S2052252518006346. ISSN  2052-2525. ЧВК  6038959. PMID  30002846.
11. Domagala, S .; Fournier, B .; Либшнер, Д .; Гийо, Б .; Jelsch, C. (2012). «Усовершенствованный банк экспериментальных данных переносимых моделей мультиполярных атомов - ELMAM2. Конструктивные особенности и приложения». Acta Crystallogr. A68 (3): 337–351. Дои:10.1107 / S0108767312008197. PMID  22514066.
12. Кумар, Прашант; Груза, Варвара; Бояровски, Славомир Антони; Доминик, Паулина Мария (2019). «Расширение переносимого банка данных асферических псевдоатомов для сравнения молекулярных электростатических потенциалов в исследованиях структура – ​​активность». Acta Crystallographica Раздел A. 75 (2): 398–408. Дои:10.1107 / S2053273319000482. ISSN  2053-2733. PMID  30821272.
13. Гийо, Б .; Jelsch, C .; Поджарный, А .; Леконт, К. (2008). «Анализ плотности заряда структуры белка с субатомным разрешением: случай альдозоредуктазы человека» (PDF). Acta Crystallogr. D64 (5): 567–588. Дои:10.1107 / S0907444908006082. PMID  18453693.
14. Фленсбург, С .; Larsen, S .; Стюарт, Р. Ф. (1995). «Экспериментальное исследование плотности заряда моногидрата гидросукцината метиламмония. Соль с очень короткой водородной связью O-H-O». J. Phys. Chem. 99 (25): 10130–10141. Дои:10.1021 / j100025a013.
15. Holladay, A .; Leung, P .; Коппенс, П. (1983). «Обобщенные зависимости между заселенностями { it d} -орбиталей атомов переходных металлов и параметрами мультипольной заселенности электронной плотности по данным рентгеновской дифракции». Acta Crystallographica Раздел A. 39 (3): 377–387. Дои:10.1107 / S0108767383000823.
16. Massa, L .; Huang, L .; Карле, Дж. (25 февраля 1995 г.). «Квантовая кристаллография и использование ядер проекторных матриц». Международный журнал квантовой химии. 56 (S29): 371–384. Дои:10.1002 / qua.560560841.
17. Танака, Киёаки; Макита, Рёко; Фунахаши, Широ; Комори, Такаши; Zaw, Win (2008). «Рентгеновский атомно-орбитальный анализ. I. Квантово-механические и кристаллографические основы метода». Acta Crystallographica Раздел A. 64 (4): 437–449. Дои:10.1107 / S0108767308011227. PMID  18560160.
18. Джаятилака, Дилан; Гримвуд, Дэниел Дж. (1 января 2001 г.). «Волновые функции, полученные из эксперимента. I. Мотивация и теория». Acta Crystallographica Раздел A. 57 (1): 76–86. Дои:10.1107 / S0108767300013155. PMID  11124506.
19. Jayatilaka, D .; Диттрих, Б. (2008). «Уточнение рентгеновской структуры с использованием асферических функций плотности атомов, полученных из квантово-механических расчетов». Acta Crystallographica Раздел A. 64 (3): 383–393. Дои:10.1107 / S0108767308005709. PMID  18421128.