Нефелаксетический эффект - Nephelauxetic effect

В нефелаксетический эффект это термин, используемый в неорганическая химия из переходные металлы.[1][2] Имеется в виду уменьшение Параметр межэлектронного отталкивания Рака, учитывая символ B, который возникает, когда ион, свободный от переходного металла, образует сложный с лиганды. Название «нефелаксетический» происходит от Греческий за расширение облаков и был предложен датским химиком-неоргаником К. К. Йоргенсеном. Наличие этого эффекта подчеркивает недостатки теория кристаллического поля, так как этим объясняется несколько ковалентный характер взаимодействия металл-лиганд.

Параметр Рака

Уменьшение параметра Рака B указывает на то, что в комплексе существует меньшее отталкивание между двумя электронами в данном дважды занятом металле. d-орбитальный чем в соответствующем Mп + газообразный ион металла, что, в свою очередь, означает, что размер орбитали в комплексе больше. Этот электронное облако Эффект расширения может возникать по одной (или по обеим) из двух причин. Во-первых, эффективный положительный заряд металла уменьшился. Поскольку положительный заряд металла уменьшается за счет отрицательного заряда лигандов, d-орбитали могут немного расширяться. Второй - это акт перекрытия орбиталей лиганда и образования ковалентные связи увеличивает размер орбиты, потому что в результате молекулярная орбиталь состоит из двух атомные орбитали.

Уменьшение B от его свободного иона значение обычно выражается в терминах нефелаксетического параметра β

β = B(сложный) / B (свободный ион)

Экспериментально наблюдается, что размер нефелаксетического параметра всегда следует определенной тенденции в отношении природы присутствующих лигандов.

Лиганды

В приведенном ниже списке перечислены некоторые общие лиганды (демонстрирующие усиление нефелаксетического эффекта в порядке увеличения степени перенормировки):[3]

F− > ЧАС2О > NH3 > en > [NCS - N]− > Cl− > [CN]− > Br− > N3− > я−

Хотя части этой серии могут показаться очень похожими на спектрохимический ряд лигандов - например, цианид, этилендиамин, и фторид похоже, занимают аналогичные позиции в двух - другие, такие как хлористый, йодид и бромид (среди прочего) занимают очень разные должности. Упорядочение примерно отражает способность лигандов образовывать хорошие ковалентные связи с металлами - те, которые имеют небольшой эффект и находятся в начале ряда, тогда как те, которые имеют большое влияние, находятся в конце ряда.

Центральный ион металла

Нефелаксетический эффект зависит не только от типа лиганда, но и от центрального иона металла. Их тоже можно расположить в порядке увеличения нефелаксетического эффекта следующим образом:

Mn (II) < Ni (II) ≈ Co (II) < Пн (II) < Re (IV) < Fe (III) < Ir (III)

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Tchougréeff, Андрей Л .; Дронсковски, Ричард (2009). «Повторный просмотр нефелаксетического эффекта». Международный журнал квантовой химии. 109 (11): 2606–2621. Bibcode:2009IJQC..109.2606T. Дои:10.1002 / qua.21989. ISSN  0020-7608.
  2. ^ Юранич, Ненад. (1988). «Нефелаксетический эффект в парамагнитном экранировании ядер переходных металлов в октаэдрических комплексах d6». Журнал Американского химического общества. 110 (25): 8341–8343. Дои:10.1021 / ja00233a010. ISSN  0002-7863.
  3. ^ Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2012). Неорганическая химия (4-е изд.). Прентис Холл. п. 699. ISBN  978-0273742753.

дальнейшее чтение

  • Хаускрофт К.Э. и Шарп А.Г., Неорганическая химия, 2-е издание, Англия, Pearson Education Limited, 2005. стр. 578.
  • Шрайвер Д.Ф. и Аткинс П.В., Неорганическая химия, 4-е издание, Англия, Oxford University Press, 2006. стр. 483.