Кристаллография ядерного магнитного резонанса - Nuclear magnetic resonance crystallography

Кристаллография ядерного магнитного резонанса (ЯМР кристаллография) - метод, который в первую очередь использует ЯМР-спектроскопия для определения структуры твердых материалов в атомном масштабе. Таким образом, твердотельная спектроскопия ЯМР будет использоваться в первую очередь, возможно, с дополнением квантово-химические расчеты (например. теория функционала плотности ),[1] порошковая дифракция[2] и т.д. Если подходящие кристаллы могут быть выращены, любые кристаллографический метод обычно предпочтительнее для определения Кристальная структура в том числе в случае органические соединения то молекулярные структуры и молекулярная упаковка. Основной интерес к кристаллографии ЯМР представляют микрокристаллические материалы, которые поддаются этому методу, но не поддаются обработке. рентгеновский снимок, нейтрон и электронная дифракция. Это в значительной степени связано с тем, что взаимодействия сравнительно короткого диапазона измеряются в кристаллографии ЯМР.

Вступление

Применительно к Органические молекулы, ЯМР-кристаллография направлена ​​на включение структурной информации не только об одной молекуле, но и о молекулярной упаковке (т.е. кристаллической структуре).[3][4] В отличие от рентгеновских лучей, монокристаллы не требуются для твердотельного ЯМР, а структурную информацию можно получить из спектров высокого разрешения неупорядоченных твердых тел.[5] Например. полиморфизм представляет собой область интереса для кристаллографии ЯМР, поскольку она иногда встречается (и часто может быть ранее не обнаружена) в органических соединениях. В этом случае изменение молекулярной структуры и / или молекулярной упаковки может привести к полиморфизму, и это можно исследовать с помощью кристаллографии ЯМР.[6][7]

Подход на основе диполярных муфт

Спиновое взаимодействие, которое обычно используется для структурного анализа с помощью твердотельной ЯМР-спектроскопии, представляет собой магнитное дипольное взаимодействие.[8]Дополнительные знания о других взаимодействиях в рамках изучаемой системы, таких как химический сдвиг или электрический квадруполь взаимодействие также может быть полезным, и в некоторых случаях использовался только химический сдвиг, например, за цеолиты.[9]Параллели подхода на основе «дипольной связи» ЯМР-спектроскопия белков в некоторой степени, например, несколько остаточные диполярные связи измеряются для белков в растворе, и эти связывания используются в качестве ограничений при вычислении структуры белка.

В кристаллографии ЯМР наблюдаемые спины в случае органических молекул часто бывают ядрами со спином 1/2 средней частоты (13
C
, 15
N
, 31
п
, так далее.). Т.е. 1
ЧАС
 исключен из-за его большого магнитного отношения и высокой спиновой концентрации, приводящей к сети сильных гомоядерных диполярных связей. Есть два решения относительно 1ЧАС: 1
ЧАС
 спиновая диффузия эксперименты (см. ниже) и специальная маркировка с 2
ЧАС
 спины (вращение = 1). Последний также популярен, например, в ЯМР-спектроскопических исследованиях водородные связи в растворе и твердом состоянии.[10]Могут быть исследованы как внутри-, так и межмолекулярные структурные элементы, например, через дейтерий REDOR (установленная последовательность твердотельных импульсов ЯМР для измерения диполярных связей между дейтронами и другими спинами).[11]Это может создать дополнительные ограничения для исследования кристаллографической структуры ЯМР, поскольку его можно использовать для поиска и характеристики, например, межмолекулярные водородные связи.

Диполярное взаимодействие

Вышеупомянутое дипольное взаимодействие можно измерить напрямую, например между парами гетероядерных спинов типа 13C /15N во многих органических соединениях.[4] Кроме того, сила дипольного взаимодействия модулирует такие параметры, как продольный расслабление время или скорость спиновой диффузии, которые, следовательно, можно исследовать для получения структурной информации. Например. 1Спиновая диффузия H была измерена, что дало богатую структурную информацию.[12]

Взаимодействие химического сдвига

Взаимодействие с химическим сдвигом можно использовать в сочетании с дипольным взаимодействием для определения ориентации рамки диполярного взаимодействия (системы главных осей) по отношению к молекулярной структуре (спектроскопия дипольного химического сдвига). Для некоторых случаев существуют правила ориентации тензора взаимодействия химического сдвига, как и для 13Спин C в кетонах из-за аргументов симметрии (sp2 гибридизация ). Если ориентация диполярного взаимодействия (между интересующим спином и, например, другим гетероядром) измеряется относительно системы координат взаимодействия с химическим сдвигом, эти две части информации (тензор химического сдвига / молекулярная ориентация и дипольный тензор / тензор химического сдвига) ориентация) вместе дают ориентацию тензора диполя в молекулярном каркасе.[13] Однако этот метод подходит только для небольших молекул (или полимеров с небольшой повторяющейся единицей, таких как полиглицин), и он предоставляет только выборочную (и обычно внутримолекулярную) структурную информацию.

Уточнения кристаллической структуры

Дипольное взаимодействие дает наиболее прямую информацию о структуре, так как позволяет измерять расстояния между спинами. Однако чувствительность этого взаимодействия отсутствует, и хотя диполярная кристаллография ЯМР делает возможным выяснение структур, для получения структур с высоким разрешением необходимы другие методы. По этим причинам была проделана большая работа по включению использования других наблюдаемых ЯМР, таких как анизотропия химического сдвига, J-связь и квадрупольное взаимодействие. Эти анизотропные взаимодействия очень чувствительны к трехмерному локальному окружению, что позволяет улучшить структуру порошковых образцов до структур, не уступающих по качеству дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах. Однако они полагаются на адекватные методы прогнозирования этих взаимодействий, поскольку они напрямую не зависят от структуры.[14][15]

Сравнение с дифракционными методами

Недостатком кристаллографии ЯМР является то, что метод обычно требует больше времени и дороже (из-за стоимости спектрометра и маркировки изотопов), чем рентгеновская кристаллография, он часто выявляет только часть структуры, а маркировка изотопов и эксперименты, возможно, придется адаптированы для получения ключевой структурной информации. Также не всегда молекулярная структура подходит для чисто ЯМР-кристаллографического подхода на основе ЯМР, но она все же может играть важную роль в мультимодальном исследовании (ЯМР + дифракция).[16]

В отличие от дифракционных методов, кажется, что кристаллография ЯМР должна работать от случая к случаю. Это так, поскольку разностные системы будут иметь разную физику спинов и разные наблюдаемые, которые можно исследовать. Следовательно, этот метод может не найти широкого применения, поскольку для различных систем потребуется квалифицированный персонал для разработки экспериментов для их изучения.

Рекомендации

  1. ^ Робинсон, Филипп (26 февраля 2009 г.). «Кристально чистый метод определения порошков». Основные моменты в химической технологии. Получено 2015-10-22.
  2. ^ Харрис К.Д.М., Сюй М. (2009). Комбинированный анализ данных ЯМР и порошковой дифракции. Wiley-Blackwell. ISBN  978-0-470-69961-4.
  3. ^ Таулель Ф (2004). «ЯМР-кристаллография: кристаллохимическая формула и выбор пространственной группы». Науки о твердом теле. 6 (10): 1053–1057. Bibcode:2004SSSci ... 6.1053T. Дои:10.1016 / j.solidstatesciences.2004.07.033.
  4. ^ а б Macholl S; Börner F; Бунтковский Г (2004). «Выявление конфигурации и кристаллической упаковки органических соединений методом твердотельной ЯМР-спектроскопии: метоксикарбонилмочевина, тематическое исследование». Химия. 10 (19): 4808–4816. Дои:10.1002 / chem.200400191. PMID  15372663.
  5. ^ Сакеллариу, Димитрис; Браун, Стивен П .; Лесаж, Энн; Хедигер, Сабина; Барде, Мишель; Мерилс, Карлос А .; Сосны, Александр; Эмсли, Линдон (2003). «Спектры корреляции ЯМР высокого разрешения неупорядоченных твердых тел». Варенье. Chem. Soc. 125 (14): 4376–4380. Дои:10.1021 / ja0292389. PMID  12670262.
  6. ^ Харрис РК (2006). «ЯМР исследования органических полиморфов и сольватов». Аналитик. 131 (3): 351–373. Bibcode:2006Ana ... 131..351H. Дои:10.1039 / b516057j. PMID  16496044.
  7. ^ Reutzel-Edens SM (2008). ЯМР-кристаллография и выяснение взаимосвязей структура-свойство в кристаллических твердых телах. Разработка свойств кристаллических материалов, НАТО "Наука ради мира и безопасности" Серия B: Физика и биофизика. НАТО «Наука ради мира и безопасности». Серия B: Физика и биофизика. С. 351–374. Дои:10.1007/978-1-4020-6823-2_17. ISBN  978-1-4020-6822-5.
  8. ^ Schmidt-Rohr K .; Spiess H.W. (1994). Многомерный твердотельный ЯМР и полимеры. Академическая пресса. ISBN  978-0-12-626630-6.
  9. ^ Брауэр Д.Х. (2008). "ЯМР-кристаллография цеолитов: уточнение кристаллической структуры, решенной методом ЯМР, с использованием ab initio расчетов тензоров химического сдвига 29Si". Варенье. Chem. Soc. 130 (20): 6306–6307. Дои:10.1021 / ja800227f. PMID  18433131.
  10. ^ Kohen A .; Лимбах Х.-Х. (2005). Изотопные эффекты в химии и биологии. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN  978-0-8247-2449-8.
  11. ^ Мешок I; Goldbourt A; Vega S; Бунтковский Г (1999). «Дейтерий РЕДОР: принципы и приложения для измерения расстояний». Дж. Магн Резон. 138 (1): 54–65. Bibcode:1999JMagR.138 ... 54S. Дои:10.1006 / jmre.1999.1710. PMID  10329226.
  12. ^ Елена, Бенедикт; Пинтакуда, Гвидо; Мифсуд, Николас; Эмсли, Линдон (2006). «Определение молекулярной структуры порошков методом ЯМР-кристаллографии по спиновой диффузии протонов». Варенье. Chem. Soc. 128 (29): 9555–9560. Дои:10.1021 / ja062353p. PMID  16848494.
  13. ^ Меринг М. (1983). ЯМР-спектроскопия высокого разрешения в твердых телах. Берлин, Гейдельберг, Нью-Йорк: Springer. ISBN  978-0-387-07704-8.
  14. ^ Брауэр, DH; Энрайт, GD (2008). «Исследование локальной структуры в каркасах цеолита: измерения ЯМР в сверхсильном поле и точные расчеты первых принципов тензоров магнитного экранирования цеолита 29Si». Варенье. Chem. Soc. 130 (10): 3095–3105. Дои:10.1021 / ja077430a. PMID  18281985.
  15. ^ Уайли, Би Джей; Schwieters, CD; Oldfield, E; Риенстра, CM (2009). «Уточнение структуры белка с использованием тензоров химического сдвига 13Cα». Варенье. Chem. Soc. 131 (3): 985–992. Дои:10.1021 / ja804041p. ЧВК  2751586. PMID  19123862.
  16. ^ Macholl S; Lentz D; Börner F; Бунтковский Г. (2007). «Полиморфизм N, N-диацетилбиурет изучен твердотельным 13C и 15Спектроскопия ЯМР N, расчеты методом DFT и дифракция рентгеновских лучей ». Химия. 13 (21): 6139–6149. Дои:10.1002 / chem.200601843. PMID  17480047.