Пероксимонофосфорная кислота - Peroxymonophosphoric acid

Пероксимонофосфорная кислота

Имена
Название ИЮПАК пероксифосфорная кислота
Систематическое название ИЮПАК (диоксиданидо) дигидроксидооксидофосфор
Другие имена монопероксифосфорная кислота пермонофосфорная кислота пероксомонофосфорная кислота PMPA
Идентификаторы
Количество CAS	13598-52-2
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 29282
ЧЭМБЛ	ChEMBL1162310
ChemSpider	4885506
PubChem CID	6326786
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID70422533
ИнЧИ InChI = 1S / H3O5P / c1-5-6 (2,3) 4 / h1H, (H2,2,3,4) Ключ: MPNNOLHYOHFJKL-UHFFFAOYSA-N InChI = 1S / H3O5P / c1-5-6 (2,3) 4 / h1H, (H2,2,3,4)
Улыбки ООП (= O) (O) O
Характеристики
Химическая формула	ЧАС3PO5
Молярная масса	114,00 г / моль
Внешность	бесцветная жидкость
Растворимость	растворим в ацетонитрил, диоксан
Родственные соединения
Родственные соединения	пероксидифосфорная кислота; фосфорная кислота
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Пероксимонофосфорная кислота (ЧАС
3PO
5) является оксикислота из фосфор. Его соли называются пероксимонофосфатами. Это одна из двух известных пероксифосфорных кислот, наряду с пероксидифосфорная кислота.

История

Обе пероксифосфорные кислоты были впервые синтезированы и охарактеризованы в 1910 году Юлиусом Шмидлином и Полем Массини посредством реакции между пятиокись фосфора и высококонцентрированный водный раствор пероксид водорода.^[1] Однако эта реакция протекает очень бурно и ее трудно контролировать. Помимо пятиокиси фосфора, синтезируется из метафосфорная кислота и дифосфорная кислота также сообщалось.

${\displaystyle {\ce {P2O5 + 2H2O2 + H2O -> 2H3PO5}}}$

${\displaystyle {\ce {H4P4O12 + 4H2O2 -> 4H3PO5}}}$

${\displaystyle {\ce {H4P2O7 + H2O2 -> H3PO5 + H3PO4}}}$

Менее эффективный метод получения пероксифосфорной кислоты путем введения инертного растворителя. ацетонитрил был описан Герритом Тоеннисом в 1937 году. Было показано, что этот метод не подходит для диэтиловый эфир или же изоамиловый спирт.^[2]

Подготовка

Наиболее широко используемый метод получения - гидролиз калия пероксидифосфата лития в сильной кислоте, такой как хлорная кислота.^[3] Пероксидифосфатные соли могут быть получены электролизом их соответствующих фосфатных солей.^[4]

${\displaystyle {\ce {P2O8^{4}-+H2O->[ \atop {\ce {HClO_{4}}}]{H3PO5}+H3PO4}}}$

Его можно получить в результате реакции между пентоксидом фосфора и высококонцентрированной перекисью водорода в инертном растворителе, таком как ацетонитрил или четыреххлористый углерод.^[3]

${\displaystyle {\ce {P4O10 + 4H2O2 + 2H2O -> 4H3PO5}}}$

Его также получают в виде смеси с пероксидифосфорной кислотой при фосфорная кислота лечится с фтор.^[4] Компаунд не является коммерчески доступным и должен быть приготовлен по мере необходимости.

Характеристики

Структура H₃PO₅, демонстрируя внутримолекулярную водородную связь

Пероксимонофосфорная кислота - бесцветная вязкая жидкость. Он стабилизирован внутримолекулярной водородной связью.^[5] Соединение представляет собой трипротонную кислоту с константами кислотной диссоциации pK._а1 = 1,1, pK_а2 = 5,5 и pK_а3 = 12,8. В водных растворах медленно гидролизуется до перекиси водорода и фосфорной кислоты.^[6]

${\displaystyle {\ce {H3PO5 + H2O -> H3PO4 + H2O2}}}$

При избытке воды гидролиз можно рассматривать как псевдопервый порядок. Период полураспада для этого разложения зависит от pH и температуры и составляет около 31 часа при 35 ° C и 2,5 часа при 61 ° C.^[6] Раствор в ацетонитриле также медленно разлагается, теряя 30% активного кислорода после 26 дней хранения при 5 ° C.^[5] Относительно стабильные соли можно получить нейтрализация с базами, например с гидроксид калия дать гигроскопичный дигидрогенпероксимонофосфат калия KH₂PO₅.^[4]

Использует

Пероксимонофосфорная кислота используется в органическом синтезе как электрофильный реагент для окисления алкены, алкины, ароматические соединения и амины. Из-за сильнокислой природы только относительно кислотоустойчивые эпоксиды могут быть получены из алкенов, например транс-стильбена оксид из транс-стильбен. Менее стабильные эпоксиды расщепляются или реагируют дальше; циклогексен, стирол или же α-метилстирол не дают выделяемых эпоксидов. В случае стирола и α-метилстирола катализируемая кислотой алкильная миграция вместо этого приводит к основным продуктам фенилуксусная кислота и 2-фенилпропионовая кислота соответственно.^[7]

Окисление дифенилацетилен при комнатной температуре дает бензил, предположительно через оксирен средний.^[8]

Пероксимонофосфорная кислота - эффективный реагент для гидроксилирования ароматических колец. Преобразование мезитилен к мезитол достигается при комнатной температуре менее чем за четыре часа.^[9]

Соединение можно использовать как эффективный окислитель для Окисление Байера-Виллигера. Заменен ацетофеноны может быть превращен в соответствующие фенилацетаты при 30 ° C с высокими выходами. Скорость примерно в 100 раз выше по сравнению с использованием пероксибензойная кислота.^[10]

Третичные ароматические амины, такие как диметиланилин окисляются до соответствующих оксид амина.^[11]

Окисление THF с пероксимонофосфорной кислотой дает γ-бутиролактон.^[5]

Рекомендации

1. Шмидлин, Юлий; Массини, Пол (1910). "Phosphormonopersäure und Überphosphorsäure". Бер. Dtsch. Chem. Ges. 43 (1): 1162–1171. Дои:10.1002 / cber.191004301195.
2. Toennies, Геррит (1937). «Новый метод приготовления пермонофосфорной кислоты». Варенье. Chem. Soc. 59 (3): 555–557. Дои:10.1021 / ja01282a037.
3. Чжу, Тянь; Чанг, Хоу-Минь; Кадия, Джон Ф. (2003). «Новый метод получения пероксимонофосфорной кислоты». Может. J. Chem. 81 (2): 156–160. Дои:10.1139 / v03-010.
4. Харальд, Якоб; Лейнингер, Стефан; Леманн, Томас; Якоби, Сильвия; Gutewort, Свен (2007). «Пероксосоединения неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley ‐ VCH Verlag. С. 310–311. Дои:10.1002 / 14356007.a19_177.pub2. ISBN  9783527306732.
5. Рао, А. Сомасекар; Мохан, Х. Рама (2001). «Монопероксифосфорная кислота». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002 / 047084289X.rm287m. ISBN  9780470842898.
6. Батталья, Чарльз Дж .; Эдвардс, Джон О. (1965). «Константы диссоциации и кинетика гидролиза пероксимонофосфорной кислоты». Неорг. Chem. 4 (4): 552–558. Дои:10.1021 / ic50026a024.
7. Огата, Йоширо; Томизава, Кохтаро; Икеда, Тошиюки (1979). «Окисление транс-Стилбена пероксимонофосфорной кислотой». J. Org. Chem. 44 (14): 2362–2364. Дои:10.1021 / jo01328a006.
8. Огата, Йоширо; Саваки, Ясухико; Оно, Такаши (1982). «Механизм окисления фенилацетиленов пероксимонофосфорной кислотой. Оксирен как промежуточный продукт, не превращающийся в кетокарбен». Варенье. Chem. Soc. 104 (1): 216–219. Дои:10.1021 / ja00365a039.
9. Огата, Йоширо; Саваки, Ясухико; Томидзава, Кохтаро; Оно, Такаши (1981). «Ароматическое гидроксилирование пероксимонофосфорной кислотой». Тетраэдр. 37 (8): 1485–1486. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 92087-3.
10. Огата, Йоширо; Томизава, Кохтаро; Икеда, Тошиюки (1978). «Кинетика реакции Байера-Виллигера ацетофенонов с пермонофосфорной кислотой». J. Org. Chem. 43 (12): 2417–2419. Дои:10.1021 / jo00406a025.
11. Огата, Йоширо; Томизава, Кохтаро; Морикава, Такаши (1979). «Кинетика окисления ароматических аминов пероксимонофосфорной кислотой». J. Org. Chem. 44 (3): 352–355. Дои:10.1021 / jo01317a009.