Фенилнатрий - Phenylsodium - Wikipedia

Фенилнатрий
Phenylsodium.svg
Имена
Другие имена
Бензенид натрия, фенил натрия, содиобензол
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
СокращенияNaPh, PhNa
ChemSpider
UNII
Характеристики
C6ЧАС5Na
Молярная масса100.096 г · моль−1
ВнешностьЖелтовато-белый порошок[1]
Реагирует
РастворимостьНе растворим в углеводородах, реагирует с эфиром.
Опасности
Главный опасностиКоррозийный, пирофорный на воздухе
Родственные соединения
Родственные соединения
Фениллитий, Бензилнатрий
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Фенилнатрий C6ЧАС5Na - это натрийорганическое соединение. Твердый фенилнатрий был впервые выделен Нефом в 1903 году. Хотя поведение фенилнатрия и фенилмагний бромид похожи, натрийорганическое соединение используется очень редко.[2]

Синтез

Существование фенилнатрия было первоначально предложено Кекуле после наблюдения за формированием бензоат натрия в реакции бромбензол с натрий под углекислый газ.

Трансметалляция

В исходном синтезе дифенилртуть и натрий, как было показано, дает суспензию фенилнатрия:

(C6ЧАС5)2Hg + 3 Na → 2 С6ЧАС5Na + NaHg

Реакция Шоригена также используется при образовании фенилнатрия, когда алкил-натриевое соединение обрабатывают бензолом:[3]:

RNa + C6ЧАС6 → RH + C6ЧАС5Na

Этот метод также может привести к добавлению второго натрия. Это диметаллирование происходит в мета и параграф позиции. Известно, что использование некоторых соединений алкил натрия, таких как н-амил натрия, значительно увеличивает этот эффект диметаллирования.[4]

Обмен металл-галоген

Обычным способом получения фенилнатрия является использование порошкообразного натрия с бромбензол:

C6ЧАС5Br + 2 Na → C6ЧАС5Na + NaBr

Выход этого метода снижается из-за образования дифенила из-за реакции фенилнатрия с арилгалогенидным исходным материалом.[5]

Литиевый обмен

Более современный синтез предполагает реакцию фениллитий и NaOтБу:[6]

C6ЧАС5Li + NaOтBu → C6ЧАС5Na + LiOтБу

Свойства и структура

Структура фенилнатрий-PMDTA аддукт, атомы водорода опущены для ясности.

Первые синтезы фенилнатрия с использованием ртутьорганического пути, по-видимому, дали светло-коричневый порошок.[7] Это было обнаружено Шленк что этот продукт был загрязнен амальгама натрия. Центрифугирование позволило выделить чистый фенилнатрий, который выглядит как желтовато-белый аморфный порошок, который легко воспламеняется.[1]

Подобно фениллитию, аддукты соединения с PMDTA были кристаллизованы. В то время как фениллитий образует мономерный аддукт с PMDTA, фенилнатрий существует в виде димера, отражающего более крупный радий натрия.[6]

Комплексы алкоксидов фенилнатрия и магния, особенно 2-этоксиэтоксид магния Mg (OCH2CH2OEt)2, растворимы в бензоле. Комплекс образуется по реакции:

NaPh + Mg (OCH2CH2OEt)2 → Na2MgPh2(OCH2CH2OEt)2

Хотя фенилнатрий образует комплекс, он сохраняет способность фенилирования и металлирования. Кроме того, комплекс очень стабилен в бензоле, сохраняя свою реакционную способность после месяца хранения.[8]

Фениллитий также можно использовать для изменения свойств фенилнатрия. Обычно фенилнатрий бурно реагирует с диэтиловый эфир, но Георг Виттиг показали, что при синтезе PhNa с PhLi в эфире комплекс (C6ЧАС5Ли) (С6ЧАС5Na)п был сформирован. Фенилнатриевый компонент комплекса вступает в реакцию до фениллития, что делает его эффективным соединением для стабилизации высокореакционноспособного соединения натрия. Этот комплекс можно выделить в виде твердых кристаллов, растворимых в эфире и оставшихся стабильными в растворе при комнатной температуре в течение нескольких дней. Фениллитий способен стабилизировать фенилнатрий в соотношении Li: Na 1:24, хотя при этом образуется нерастворимая масса, которую можно использовать для реакций.[2]

Реакции

Реакции с участием фенилнатрия применялись еще в середине 19 века, хотя и до 1903 года. Обычно фенилнатрий получают in situ аналогично методам, используемым для Реактивы Гриньяра. В работе Acree приводится ряд примеров реакций с участием этого соединения.[9]

Перекрестное соединение

Реакция с этилбромидом дает этилбензол:

NaPh + BrEt → PhEt + NaBr

Аналогичная реакция также происходит при получении фенилнатрия с образованием дифенил:

NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr

Реакция бензилхлорид и фенилнатрий приводит к дифенилметан и стильбен. Дифенилметан является ожидаемым продуктом замещения хлорида. В образовании стильбена участвуют радикальные промежуточные соединения, подобные тем, которые предложены в механизме реакции Вюрца-Фиттига.

Реакция фенилнатрия с бензоилхлорид выходы после гидролиза, трифенилкарбинол. Бензофенон предлагается как промежуточное звено.

2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl

Металлизация

Реакции металлизации фенилнатрием протекают в следующем общем виде:

PhNa + RH → C6ЧАС6 + RNa

Металлирование подтверждается / обнаруживается обработкой металлизированного соединения диоксидом углерода с получением соответствующего карбоксилата натрия, который может быть подкислен с получением карбоновой кислоты:

RNa + CO2 → RCO2Na

Металлизация следует обычно предсказуемому порядку реактивности. Бензол может быть металлирован алкилнатриевыми соединениями, в результате чего получается фенилнатрий. Затем фенилнатрий может металлировать другие ароматические соединения. Наиболее часто используемый реагент для металлирования фенилнатрием - толуол, производящий бензилнатрий. Толуол можно металлировать путем синтеза фенилнатрия в толуоле вместо бензола:

C6ЧАС5Cl + 2Na + (С6ЧАС6) (CH3) → C6ЧАС6 + NaCl + (С6ЧАС6) (CH2) Na

Бензилнатрий затем можно использовать для нуклеофильного присоединения. Эффективность металлизации может быть определена путем карбонизации и выделения бензойной кислоты.

Рекомендации

  1. ^ а б Schlenk, W .; Хольц, Йоханна (январь 1917 г.). "Über die einfachsten Metallorganischen Alkaliverbindungen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 50 (1): 262–274. Дои:10.1002 / cber.19170500142.
  2. ^ а б Сейферт, Дитмар (январь 2006 г.). «Алкильные и арильные производные щелочных металлов: полезные синтетические реагенты в качестве сильных оснований и сильных нуклеофилов. 1. Превращение органических галогенидов в металлоорганические соединения щелочных металлов». Металлоорганические соединения. 25 (1): 13. Дои:10.1021 / om058054a.
  3. ^ Щоригин, Пауль (май 1908 г.). "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 41 (2): 2114. Дои:10.1002 / cber.190804102208.
  4. ^ Bryce-Smith, D .; Тернер, Э. Э. (1953). «177. Металлоорганические соединения щелочных металлов. Часть II. Металлирование и диметаллирование бензола». Журнал химического общества (возобновлено): 861–863. Дои:10.1039 / jr9530000861.
  5. ^ Дженкинс, Уильям У. (июнь 1942 г.). «Исследование по получению фенил натрия». Магистерские диссертации (225).
  6. ^ а б Schümann, Uwe; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). "Synthese und Struktur von Bis [μ-фенил (пентаметилдиэтилентриамин) натрия], einem Phenylnatrium-Solvat". Angewandte Chemie. 101 (4): 481–482. Дои:10.1002 / ange.19891010420.
  7. ^ Акри, С. Ф. (август 1903 г.). «О фениле натрия и действии натрия на кетоны (отчет о работе Джона Ульрика Нефа)». Журнал Американского химического общества. 25 (8): 588–609. Дои:10.1021 / ja02010a026.
  8. ^ Screttas, Константинос G .; Миха-Скреттас, Мария (июнь 1984 г.). «Углеводородно-растворимые металлорганические щелочно-металлические реагенты. Получение арильных производных». Металлоорганические соединения. 3 (6): 904–907. Дои:10.1021 / om00084a014.
  9. ^ Акри, Соломон, Ф (1903). О фениле натрия и действии натрия на кетоны. Истон, Пенсильвания: Press of the Chemical Publishing Co., стр. 1–23.