Фотофрагментно-ионная визуализация - Photofragment-ion imaging - Wikipedia

Фотофрагментная ионная визуализация или, в более общем смысле, Изображение продукта представляет собой экспериментальный метод измерения скорости молекул продукта или частиц после химической реакции или фотодиссоциация родительской молекулы.^[1] В методе используется двумерный детектор, обычно микроканальная пластина, для записи положений прибытия ионов с выбранным состоянием, созданных резонансно усиленной многофотонной ионизацией (REMPI ). Первый эксперимент с использованием фотофрагментной ионной визуализации был выполнен Дэвидом В. Чандлером и Полом Л. Хьюстоном в 1987 г. по динамике фотодиссоциации йодистого метила (йодметан, CH₃Я).^[2]

Фон

Многие проблемы в молекулярной динамика реакции требовать одновременного измерения скорости и углового направления частицы; наиболее требовательные требуют измерения этой скорости в соответствии с внутренней энергией. Исследования молекулярных реакций, процессов переноса энергии и фотодиссоциации можно понять полностью только в том случае, если можно указать внутренние энергии и скорости всех продуктов.^[3]Визуализация продукта приближается к этой цели, определяя трехмерное распределение скорости одного продукта реакции с выбранным состоянием. Для реакции, производящей два продукта, поскольку скорость ненаблюдаемого дочернего продукта связана со скоростью измеряемого продукта посредством сохранения количества движения и энергии, внутреннее состояние дочернего продукта часто может быть выведено.

Пример

Простой пример иллюстрирует принцип. Озон (O₃) диссоциирует после ультрафиолетового возбуждения с образованием атома кислорода и молекулы кислорода. Хотя есть (как минимум) два возможных канала, основными продуктами являются O (¹D) и O₂(¹Δ); то есть и атом, и молекула находятся в своем первом возбужденном электронном состоянии (см. атомный термин символ и символ молекулярного термина для дальнейшего объяснения). На длине волны 266 нм фотон имеет достаточно энергии, чтобы диссоциировать озон на эти два продукта, чтобы возбудить O₂(¹Δ) колебательно до максимального уровня v = 3, и для обеспечения некоторой энергии скорости отдачи между двумя осколками. Конечно, чем больше энергии используется для возбуждения O₂ колебания, тем меньше будет отдача. REMPI O (¹D) атом в сочетании с техникой визуализации продукта обеспечивает изображение, которое можно использовать для определения O (¹Г) трехмерное распределение скоростей. Срез этого цилиндрически симметричного распределения показан на рисунке, где O (¹D) атом, имеющий нулевую скорость в рама центра масс должен прибыть в центр рисунка. Обратите внимание, что есть четыре кольца, соответствующие четырем основным группам O (¹Г) скорости. Они соответствуют производству O₂(¹Δ) на колебательных уровнях v = 0, 1, 2, 3. Кольцо, соответствующее v = 0, является внешним, так как образование O₂(¹Δ) на этом уровне оставляет больше всего энергии для отдачи между O (¹D) и O₂(¹Δ). Таким образом, метод визуализации продукта сразу показывает колебательное распределение O₂(¹Δ).

Обратите внимание, что угловое распределение O (¹D) неоднороден - к северному или южному полюсу летит больше атомов, чем к экватору. В этом случае ось север-юг параллельна оси поляризация направление света, диссоциировавшего озон. Молекулы озона, которые поглощают поляризованный свет, находятся в определенном распределении выравнивания, с линией, соединяющей концевые атомы кислорода в O₃ примерно параллельно поляризации. Поскольку озон диссоциирует быстрее, чем он вращается, O и O₂ продукты отдаются преимущественно вдоль этой оси поляризации. Но есть и более подробные сведения. Тщательное рассмотрение показывает, что пик углового распределения на самом деле не точно на северном или южном полюсе, а скорее под углом около 45 градусов. Это связано с поляризацией лазера, который ионизирует O (¹D), и их можно проанализировать, чтобы показать, что угловой момент этого атома (который имеет 2 единицы) выровнен относительно скорости отдачи. Более подробную информацию можно найти в другом месте.^[4]

Существуют и другие каналы диссоциации озона после возбуждения на этой длине волны. Один производит O (³P) и O₂(³Σ), что указывает на то, что и атом, и молекула находятся в основном электронном состоянии. На изображении выше нет информации об этом канале, так как только O (¹D) прощупывается. Однако, настроив ионизационный лазер на длину волны REMPI O (³P) обнаруживается совершенно другое изображение, которое дает информацию о распределении внутренней энергии O₂(³Σ).^[5]

Техника визуализации продукта

Схема устройства визуализации продукта

На оригинальной бумаге для переноса изображений позиции ионов отображаются на двумерном детекторе. Лазер фотолиза диссоциирует йодистый метил (CH₃I), а ионизационный лазер REMPI для ионизации определенного колебательного уровня КД₃ товар. Оба лазера работают в импульсном режиме, и ионизационный лазер срабатывает с достаточно короткой задержкой, чтобы изделия не двигались заметно. Поскольку выброс электрона ионизационным лазером не изменяет скорость отдачи КД₃ фрагмент, его положение в любое время после фотолиза почти такое же, как и в случае нейтрального. Преимущество преобразования его в ион заключается в том, что, отталкивая его с помощью набора сеток (представленных на рисунке вертикальными сплошными линиями), можно проецировать его на двумерный детектор. Детектор двойной микроканальная пластина состоит из двух стеклянных дисков с плотно закрытыми открытыми каналами (диаметром несколько микрометров). На пластины подается высокое напряжение. Когда ион попадает внутрь канала, он выбрасывает вторичные электроны, которые затем ускоряются в стенки канала. Поскольку несколько электронов выбрасываются для каждого, который ударяется о стену, каналы действуют как отдельные умножители частиц. На дальнем конце пластин примерно 10⁷ электроны покидают канал для каждого вошедшего иона. Важно отметить, что они выходят из точки сразу за тем местом, куда вошел ион. Затем электроны ускоряются до люминофорного экрана, и световые пятна записываются с помощью стробируемого устройство с зарядовой связью (CCD) камера. Изображение, полученное от каждого импульса лазеров, затем отправляется в компьютер, и результаты многих тысяч лазерных импульсов накапливаются, чтобы обеспечить изображение, подобное показанному ранее для озона.

В этой версии изображения продукта с определением положения регистрируется положение ионов при их попадании в детектор. Можно представить ионы, произведенные диссоциативным и ионизационным лазерами, как расширяющиеся наружу от центра масс с определенным распределением скоростей. Мы хотим обнаружить именно этот трехмерный объект. Поскольку создаваемые ионы должны иметь одинаковую массу, все они будут равномерно ускоряться по направлению к детектору. Для того чтобы весь трехмерный объект был раздавлен в детекторе, требуется очень мало времени, поэтому положение иона на детекторе относительно центрального положения задается просто как v Δt, где v - его скорость, а Δt - время. между моментом образования ионов и их попаданием в детектор. Таким образом, изображение представляет собой двумерную проекцию желаемого трехмерного распределения скорости. К счастью, для систем с осью цилиндрической симметрии, параллельной поверхности детектора, трехмерное распределение может быть восстановлено из двумерной проекции с помощью обратного Преобразование Абеля. Цилиндрическая ось - это ось, содержащая направление поляризации диссоциирующего света. Важно отметить, что изображение снимается в кадре центра масс; никакой трансформации, кроме как от времени к скорости, не требуется.

Следует также отметить последнее преимущество метода: ионы разных масс попадают в детектор в разное время. Этот дифференциал возникает из-за того, что каждый ион ускоряется до той же полной энергии E, когда он проходит через электрическое поле, но скорость ускорения v_z, изменяется как E = ½ мВ_z². Таким образом, v_z изменяется как величина, обратная квадратному корню из массы иона, или время прибытия пропорционально квадратному корню из массы иона. В идеальном эксперименте ионизационный лазер ионизирует только продукты диссоциации и только те, которые находятся в определенном состоянии внутренней энергии. Но ионизационный лазер и, возможно, лазер фотолиза могут создавать ионы из других материалов, таких как масло для насоса или другие примеси. Таким образом, возможность выборочного обнаружения единичной массы за счет электронной блокировки детектора является важным преимуществом в снижении шума.

Улучшения техники визуализации продуктов

Визуализация карты скорости

Эппинк и Паркер добились значительного улучшения в технике визуализации продуктов.^[6] Трудность, ограничивающая разрешение в версии с определением положения, заключается в том, что пятно на детекторе не меньше площади поперечного сечения возбужденных ионов. Например, если объем взаимодействия молекулярного луча, лазера фотолиза и лазера ионизации составляет, скажем, 1 мм x 1 мм x 1 мм, то пятно для иона, движущегося с одной скоростью, все равно будет охватывать 1 мм x 1 мм на детектор. Этот размер намного больше предела ширины канала (10 мкм) и значительно по сравнению с радиусом типичного детектора (25 мм). Без дальнейшего улучшения разрешение скорости для устройства определения положения будет ограничено примерно одной долей из двадцати пяти. Эппинк и Паркер нашли способ обойти этот предел. Их версия метода визуализации продукта называется построением карты скоростей.

Построение карты скорости основано на использовании электростатическая линза чтобы ускорить ионы к детектору. При правильной настройке напряжений эта линза имеет то преимущество, что она фокусирует ионы с одинаковой скоростью в одну точку на детекторе независимо от того, где был создан ион. Таким образом, этот метод преодолевает размытие, вызванное конечным перекрытием лазерного и молекулярного лучей.

В дополнение к ионной визуализации отображение скоростной карты также используется для анализа кинетической энергии электронов в фотоэлектронная спектроскопия фотоионных совпадений.

Трехмерное (3D) ионное изображение

Чичинин, Эйнфельд, Мол и Герике^[7] заменил люминофорный экран анодом с линией задержки с разрешением по времени, чтобы иметь возможность измерять все три компоненты вектора импульса исходного продукта одновременно для каждой отдельной частицы продукта, поступающей на детектор. Этот метод позволяет измерить трехмерное распределение вектора импульса продукта без необходимости полагаться на методы математической реконструкции, которые требуют, чтобы исследуемые системы были цилиндрически симметричными. Позже к 3D-изображениям добавили скоростное отображение.^[8] 3D-методы были использованы для характеристики нескольких элементарных процессов фотодиссоциации и бимолекулярных химических реакций.^[9]

Центроид

Чанг и другие.,^[10] понял, что дальнейшее увеличение разрешения может быть достигнуто, если тщательно проанализировать результаты каждого пятна, обнаруженного камерой CCD. При типичном для большинства лабораторий усилении микроканальных пластин каждое такое пятно составляло 5-10 пикселей в диаметре. Запрограммировав микропроцессор на исследование каждого из 200 точек за один лазерный выстрел, чтобы определить центр распределения каждого пятна, Чанг и другие. смогли дополнительно увеличить разрешение скорости до эквивалента одного пикселя из 256-пиксельного радиуса ПЗС-чипа.

DC Slice Imaging

Построение срезов на постоянном токе - это усовершенствованная версия традиционной техники построения скоростных карт, разработанная группой Suits. При резке по постоянному току ионному облаку позволяют расширяться за счет более слабого поля в области ионизации. Тем самым время прихода увеличивается до нескольких сотен нс. С помощью быстрого транзисторного переключателя можно выделить центральную часть ионного облака (сфера Ньютона). Этот центральный срез имеет полное распределение по скорости и углу. Реконструкция математическими методами не требуется. (Д. Таунсенд, С. К. Ли и А. Г. Суитс, «Орбитальная поляризация из изображения срезов постоянного тока: выравнивание S (1D) в фотодиссоциации сульфида этилена», Chem. Phys., 301, 197 (2004).)

Электронная визуализация

Визуализация продуктов положительных ионов, образованных с помощью обнаружения REMPI, - это только одна из областей, где визуализация заряженных частиц стала полезной. Другой областью было обнаружение электронов. Первые идеи в этом направлении, кажется, имеют давнюю историю. Демков и другие. были, пожалуй, первыми, кто предложил «фотоионизационный микроскоп».^[11] Они поняли, что траектории электрона, вылетающего из атома в разных направлениях, могут снова пересекаться на большом расстоянии от атома и создавать интерференционную картину. Они предложили построить аппарат для наблюдения предсказанных колец. Блондель и другие. в итоге реализовал такой «микроскоп» и применил его для изучения фотоотрыва Br⁻.^[12][13] Однако именно Хельм и его сотрудники были первыми, кто создал прибор для получения электронных изображений.^[14] Инструмент является усовершенствованием предыдущего фотоэлектрон спектрометры в том смысле, что он предоставляет информацию обо всех энергиях и всех углах фотоэлектронов для каждого выстрела лазера. Хельм и его сотрудники использовали этот метод для исследования ионизации Xe, Ne, H₂, и Ar. В более свежих примерах Suzuki,^[15] Хайден,^[16] и Столов^[17] первыми использовали фемтосекундное возбуждение и ионизация для отслеживания динамики возбужденного состояния в более крупных молекулах.

Визуализация совпадений

Рекомендации

1. Уитакер, Бенджамин Дж (ред.) (2003), Визуализация в молекулярной динамике, Издательство Кембриджского университета, ISBN  0-521-81059-0
2. Чендлер, Дэвид В .; Хьюстон, Пол Л. (1987), "Двумерная визуализация продуктов фотодиссоциации с выбранным состоянием, обнаруженных с помощью многофотонной ионизации", J. Chem. Phys., 87 (2): 1445–7, Bibcode:1987ЖЧФ..87.1445С, Дои:10.1063/1.453276
3. Хьюстон, Пол Л. (1987), "Векторные корреляции в динамике фотодиссоциации", J. Phys. Chem., 91 (21): 5388–5397, Дои:10.1021 / j100305a003
4. Дылевски, С. М .; Geiser, J.D .; Хьюстон, П. Л. (2001), "Распределение энергии, угловое распределение и выравнивание O (¹D₂) фрагмент фотодиссоциации озона между 235 и 305 нм », J. Chem. Phys., 115 (16): 7460–7473, Bibcode:2001ЖЧФ.115.7460Д, Дои:10.1063/1.1405439
5. Geiser, J.D .; Дылевски, С. М .; Mueller, J. A .; Wilson, R.J .; Houston, P.L .; Туми, Р. (2000), "Колебательное распределение O₂(ИКС ³Σ_грамм ), полученный при фотодиссоциации озона между 226 и 240 и при 266 нм », J. Chem. Phys., 112 (3): 1279–1286, Bibcode:2000ЖЧФ.112.1279Г, Дои:10.1063/1.480679
6. Eppink, A. T. J. B .; Паркер, Д. Х. (1997), "Визуализация карты скорости ионов и электронов с использованием электростатических линз: применение в фотоэлектронной и фотофрагментной ионной визуализации молекулярного кислорода", Rev. Sci. Instrum., 68 (9): 3477–3484, Bibcode:1997RScI ... 68.3477E, Дои:10.1063/1.1148310
7. Чичинин, А. И .; Einfeld, T. S .; Maul, C .; Герике, К.-Х. (2002), "Техника трехмерной визуализации для прямого наблюдения за полным распределением скоростей продуктов фотодиссоциации с выбранным состоянием", Rev. Sci. Instrum., 73 (4): 1856–1865, Bibcode:2002RScI ... 73.1856C, Дои:10.1063/1.1453505
8. Kauczok, S .; Gödecke, N .; Чичинин, А. И .; Maul, C .; Герике, К.-Х. (2009), «Визуализация трехмерной карты скорости: улучшение настройки и разрешения по сравнению с трехмерной ионной визуализацией», Rev. Sci. Instrum., 80 (8): 083301–083301–10, Bibcode:2009RScI ... 80х3301К, Дои:10.1063/1.3186734, PMID  19725645
9. Чичинин, А. И .; Kauczok, S .; Gericke, K.-H .; Мол, К. (2009), "Визуализация химических реакций - трехмерное отображение скоростей", Int. Rev. Phys. Chem., 28 (4): 607–680, Bibcode:2009IRPC ... 28..607C, Дои:10.1080/01442350903235045, S2CID  55997089
10. Чанг, Би-Й .; Hoetzlein, R.C .; Mueller, J. A .; Geiser, J.D .; Хьюстон, П. Л. (1998), "Улучшенное двухмерное изображение продукта: метод подсчета ионов в реальном времени", Rev. Sci. Instrum., 69 (4): 1665–1670, Bibcode:1998RScI ... 69.1665C, Дои:10.1063/1.1148824
11. Демков, Ю. N .; Кондратович, В. Д .; Островский, В. Н. (1981), «Интерференция электронов в результате фотоионизации атома в электрическом поле», JETP Lett., 34: 403
12. Blondel, C .; Delsart, C .; Дулье, Ф. (1996), "Фотодетекторный микроскоп", Phys. Rev. Lett., 77 (18): 3755–3758, Bibcode:1996ПхРвЛ..77.3755Б, Дои:10.1103 / PhysRevLett.77.3755, PMID  10062300
13. Blondel, C .; Delsart, C .; Dulieu, F .; Валли, К. (1 февраля 1999 г.). «Фотоотрывная микроскопия O⁻". Европейский физический журнал D. 5 (2): 207–216. Bibcode:1999EPJD .... 5..207B. Дои:10.1007 / с100530050246. S2CID  125284137.
14. Helm, H .; Bjerre, N .; Дайер, М. Дж .; Heustis, D. L .; Саид М. (1993), "Изображения фотоэлектронов, сформированных в интенсивных лазерных полях", Phys. Rev. Lett., 70 (21): 3221–3224, Bibcode:1993ПхРвЛ..70.3221Н, Дои:10.1103 / PhysRevLett.70.3221, PMID  10053813
15. Сузуки, Т .; Wang, L .; Кохучи, Х. (1999), "Фемтосекундное фотоэлектронное изображение с временным разрешением на сверхбыстрой электронной дефазировке в изолированной молекуле", J. Chem. Phys., 111 (11): 4859–4861, Bibcode:1999ЖЧФ.111.4859С, Дои:10.1063/1.479822
16. Hayden, C.C .; Столов А. (2000), "Неадиабатическая динамика, изученная с помощью фемтосекундной фотоэлектронной спектроскопии с временным разрешением", Adv. Сер. Phys. Chem., Продвинутая серия по физической химии, 10: 91–126, Bibcode:2000AdSPC..10 ... 91H, Дои:10.1142/9789812813473_0003, ISBN  978-981-02-3892-6
17. Blanchet, V .; Столов А. (1998), "Неадиабатическая динамика в многоатомных системах изучается с помощью фемтосекундной фотоэлектронной спектроскопии с временным разрешением", J. Chem. Phys., 108 (11): 4371–4374, Bibcode:1998ЖЧФ.108.4371Б, Дои:10.1063/1.475848