Полимерная адсорбция - Polymer adsorption

Адсорбция представляет собой адгезию ионов или молекул на поверхность другой фазы.^[1] Адсорбция может происходить через физическая адсорбция и хемосорбция. Ионы и молекулы может адсорбироваться на многих типах поверхностей, включая полимерные. А полимер представляет собой большую молекулу, состоящую из повторяющихся субъединиц, связанных вместе ковалентные связи. Адсорбция ионов и молекул на полимерные поверхности играет роль во многих приложениях, включая: биомедицинские, структурные, покрытия, экологические и нефтяные.

Полимерные и неполимерные поверхности

Полимерные поверхности отличаются от неполимерных поверхностей тем, что составляющие их субъединицы ковалентно связаны друг с другом. Неполимерные поверхности могут быть связаны ионные связи, металлические облигации или же межмолекулярные силы (ММП). В двухкомпонентной системе неполимерные поверхности образуются, когда требуется положительное чистое количество энергии для разрыва самовзаимодействия и образования несамодействий. Следовательно, энергия смешения (Δ_{смешивание}G) положительный. Это количество энергии, описываемое межфазным натяжением, варьируется для разных комбинаций материалов. Однако в случае полимерных поверхностей субъединицы ковалентно связаны друг с другом, и объемная фаза твердой поверхности не позволяет напрямую измерить поверхностное натяжение.^[2] Межмолекулярные силы между большими полимерными молекулами трудно рассчитать и не могут быть определены так же легко, как взаимодействия неполимерных молекул на поверхности.^[2] Ковалентно связанные субъединицы образуют поверхность с различными свойствами по сравнению с неполимерными поверхностями. Некоторые примеры полимерных поверхностей включают: поливинилхлорид (ПВХ), нейлон, полиэтилен (PE), и полипропилен (PP). Поверхности полимеров были проанализированы с использованием различных методов, включая сканирующую электронную микроскопию, сканирующую туннельную микроскопию и инфракрасную спектроскопию.^[2]

Изотермы адсорбции

Процесс адсорбции можно охарактеризовать, определив, какое количество ионов или молекул адсорбируется на поверхности. Это количество можно определить экспериментально, построив изотерму адсорбции. Изотерма адсорбции представляет собой график зависимости Γ (P, T) от парциального давления адсорбата (P / P₀) для данной постоянной температуры, где Γ (P, T) - количество молекул, адсорбированных на единицу площади поверхности.^[1] По мере увеличения парциального давления адсорбата количество молекул на площадь также увеличивается.

Угол контакта и поверхностное натяжение

Угол контакта, угол, под которым жидкая капля встречается с твердой поверхностью, - еще один способ характеризовать полимерные поверхности. Угол смачивания (θ) является мерой смачивание способность жидкости на твердой поверхности.^[3] Как правило, из-за низкой поверхностной энергии жидкости не смачивают полимерные поверхности, и угол контакта будет больше 90 °.^[2] Молекулы жидкости больше притягиваются к другим молекулам жидкости, чем к поверхности полимера. Поскольку полимерные поверхности являются твердыми поверхностями, поверхностное натяжение нельзя измерить традиционным способом, например, с помощью Тарелка Вильгельми. Вместо этого можно использовать краевые углы для косвенной оценки поверхностного натяжения полимерных поверхностей.^[2] Это достигается путем измерения углов смачивания ряда жидкостей на поверхности полимера. График Фокса и Зисмана cosθ в зависимости от поверхностного натяжения жидкостей (γ_L) дает прямую линию, которую можно экстраполировать обратно для определения критического поверхностного натяжения твердого тела (γ_c).^[2]

${\displaystyle \cos \theta =1-\beta (\gamma _{L}-\gamma _{c})\ }$

Где:

${\displaystyle \theta }$ угол контакта

${\displaystyle \gamma _{L}}$ поверхностное натяжение жидкости

${\displaystyle \gamma _{c}}$ критическое поверхностное натяжение твердого тела

Переменная β была ранее определена как приблизительно 0,03–0,04.^[2] Хотя фактическое поверхностное натяжение твердой поверхности полимера не может быть определено, график Фокса и Зисмана служит оценкой. Однако эта оценка может быть искажена, если между поверхностью и жидкостью существуют значительные межмолекулярные силы. Кроме того, этот график не применим для бинарных смесей жидкостей, капающих на поверхность полимера. Некоторые оценочные значения поверхностного натяжения различных полимеров и краевые углы контакта различных жидкостей с полимерными поверхностями показаны ниже.^[4][5]

Полимер	γc (мН / м)
Полистирол (ПС)	40.7[4]
Поливинилацетат (ПВС)	36.5[4]
Тефлон	20[4]
Полиметилакриловая кислота (PMAA)	41[4]
Полипропилен	33[5]
Силиконовый	24[5]
Полиимид	40[5]
Нейлон 6/6	41[5]
Полиакриламид	56[6]

Адсорбция и соотношение заряда

Структура сульфонат полистирола натрия Показано. Когда эта соль растворяется в растворителе, отрицательно заряженная боковая группа может адсорбировать положительно заряженные адсорбаты.

Структура поли (диаллилдиметиламмоний хлорид), polyDADMAC. Когда соль растворяется в растворителе, положительно заряженная боковая группа может адсорбировать отрицательно заряженные адсорбаты.

Различные полимерные поверхности имеют разные боковые цепи на мономерах, которые могут заряжаться из-за адсорбции или диссоциации адсорбатов. Например, сульфонат полистирола имеет мономеры, содержащие отрицательно заряженные боковые цепи, которые могут адсорбировать положительно заряженные адсорбаты. Сульфонат полистирола адсорбирует больше положительно заряженного адсорбата, чем отрицательно заряженного. И наоборот, для полимера, который содержит положительно заряженные боковые цепи, такие как поли (диаллилдиметиламмоний хлорид), отрицательно заряженные адсорбаты будут сильно притягиваться.

Термодинамика полимерных поверхностей

Угол контакта

Основная статья: Угол контакта

Поскольку способность поверхности адсорбировать молекулы на своей поверхности зависит от энергий взаимодействия, термодинамика адсорбции может использоваться для понимания движущих сил адсорбции. Для измерения термодинамики полимерных поверхностей углы контакта часто используются для быстрого получения полезной информации. Термодинамическое описание углов смачивания капли жидкости на твердой поверхности основано на равновесии, образованном между химическими потенциалами границ раздела твердое тело – жидкость, твердое тело – пар и жидкость – пар.

Краевой угол жидкого образца

В состоянии равновесия контактный угол капли жидкости на поверхности не изменяется. Следовательно, свободная энергия Гиббса равна 0:

${\displaystyle dG=0}$

Химические потенциалы трех границ раздела должны компенсироваться, создавая уравнение Юнга для связи между поверхностной энергией и краевыми углами:^[7]

${\displaystyle \gamma _{L}\cos \theta _{\mathrm {C} }\,=\gamma _{\mathrm {SV} }-\gamma _{\mathrm {SL} }-\pi _{\mathrm {e} }}$

куда:

${\displaystyle \gamma _{L}}$поверхностное натяжение жидкости

${\displaystyle \theta _{\mathrm {C} }}$ угол смачивания жидкости

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SV} }}$ - поверхностное натяжение границы раздела твердое тело – пар

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SL} }}$ - поверхностное натяжение границы раздела твердое тело – жидкость

${\displaystyle \pi _{\mathrm {e} }}$ - давление пара жидкости в состоянии равновесия.

Однако это уравнение нельзя использовать для определения поверхностная энергия самой твердой поверхности. Его можно использовать вместе со следующим уравнением для определения зависимости между краевым углом смачивания и поверхностной энергией твердого тела, как поверхностное натяжение ≈ поверхностная энергия для твердого тела:^[1]

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SL} }=\gamma _{\mathrm {S} }+\gamma _{\mathrm {L} }-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,d} }\gamma _{\mathrm {S,d} }}}-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,p} }\gamma _{\mathrm {S,p} }}}}$

куда

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S} }}$ это поверхностная энергия твердого тела

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {L} }}$ - поверхностное натяжение жидкости.

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S,d} }}$ и ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S,p} }}$ - дисперсионная и полярная составляющие поверхностной энергии твердого тела.

Используя эти два уравнения, поверхностная энергия твердого тела может быть определена просто путем измерения угла смачивания двух различных жидкостей с известным поверхностным натяжением на поверхности этого твердого тела.^[7]

Сополимеры

Для неоднородных поверхностей (состоящих из двух или более различных типов материалов) угол контакта капли жидкости в каждой точке вдоль линии трехфазного контакта с твердой поверхностью является результатом поверхностного натяжения поверхности в этой точке. Например, если неоднородные области поверхности образуют очень большие домены, а капля полностью находится внутри однородной области, то у нее будет угол смачивания, соответствующий поверхностному натяжению этой однородной области.

При достаточно больших однородных доменах наблюдаемый угол смачивания может полностью соответствовать одному компоненту поверхности.

Точно так же капля, которая охватывает два домена с различным поверхностным натяжением, будет иметь разные углы смачивания вдоль линии трехфазного контакта, соответствующие разным поверхностным натяжениям в каждой точке.

если поверхностные энергии двух фаз различны, эта капля покажет два различных угла смачивания - один в верхней фазе, а другой в нижней фазе.

Однако с достаточно маленькими доменами (например, в блок-сополимере) наблюдаемая поверхностная энергия поверхности приближается к средневзвешенному значению поверхностных энергий каждого из компонентов поверхности:^[7]

${\displaystyle \gamma _{polymer}=\sum _{i=1}^{n}f_{i}\gamma _{i}}$

куда:

${\displaystyle \gamma _{polymer}}$ общая поверхностная энергия полимера

${\displaystyle f_{i}}$ это доля я^th компонент поверхности полимера

${\displaystyle \gamma _{i}}$ это поверхностная энергия я^th компонент

Это происходит потому, что, когда размер однородных доменов становится очень маленьким по сравнению с размером капли, разница в углах смачивания вдоль различных однородных областей становится неотличимой от среднего значения углов смачивания.^[7]

Когда размер доменов становится достаточно маленьким, становится трудно отличить одну область от другой, в результате чего свойства поверхности проявляются как средневзвешенное значение доли площади.

Наблюдаемый угол смачивания определяется по следующей формуле:^[7]

${\displaystyle \cos \theta \ \mathrm {obs} =\sum _{i=1}^{n}f_{i}\cos \theta _{i}}$

куда:

${\displaystyle f_{i}}$это доля я^th компонент

${\displaystyle \theta _{i}}$ угол контакта я^th компонент

Если полимер состоит только из двух различных мономеров, можно использовать приведенное выше уравнение для определения состава полимера, просто измеряя угол смачивания капли жидкости, помещенной на него:^[7][8]

${\displaystyle \cos \theta \ \mathrm {obs} =\ f\cos \theta _{1}+(1-f)\cos \theta _{2}}$

куда:

${\displaystyle \theta \ \mathrm {obs} }$ наблюдаемый угол смачивания

ж - доля площади одного компонента, и ${\displaystyle (1-f)}$ доля площади другого.

${\displaystyle \theta _{1}}$ и ${\displaystyle \theta _{2}}$ - углы смачивания первого и второго компонентов полимера.

Покрытие поверхности

Основная статья: Изотерма Ленгмюра

Одной из определяющих характеристик полимерных поверхностей и покрытий является химическая регулярность поверхности. В то время как многие материалы могут представлять собой нерегулярные смеси различных компонентов, поверхности полимеров имеют тенденцию быть химически однородными с одинаковым распределением различных функциональных групп по всем областям поверхности. По этой причине адсорбцию молекул на поверхности полимера можно легко смоделировать с помощью Langmuir или Изотермы Фрумкина. Уравнение Ленгмюра утверждает, что для адсорбции молекулы адсорбата А на сайт связывания на поверхности S, используется один сайт связывания, и каждый свободный сайт связывания с равной вероятностью принимает молекулу адсорбата:^[1]

${\displaystyle {\ce {A + S <=> A - S}}}$

куда:

А адсорбат

S это сайт связывания на поверхности

${\displaystyle A-S}$ связанная пара адсорбат / сайт связывания

Константа равновесия для этой реакции определяется как:^[1]

${\displaystyle k_{ad}={\frac {[A-S]}{[A][B]}}}$

Константа равновесия связана с равновесным покрытием поверхности θ, который определяется как:^[1]

${\displaystyle \theta \ ={\frac {k_{ad}[A]}{k_{ad}[A]+1}}}$

куда:

'θ - покрытие поверхности (дробь, 0 - пусто, 1 - полностью)

${\displaystyle k_{ad}}$ - константа адсорбционного равновесия

Энергия адсорбции

Поскольку многие полимеры состоят в основном из углеводородных цепей с наиболее слабополярными функциональными группами, они, как правило, имеют низкие поверхностные энергии и, следовательно, довольно плохо адсорбируются. Хотя это может быть выгодно для некоторых применений, модификация поверхностей полимеров имеет решающее значение для многих других применений, в которых прикрепление подложки к ее поверхности имеет жизненно важное значение для оптимальных характеристик. Например, во многих областях применения полимеры используются в качестве структурных компонентов, но они быстро разрушаются под воздействием погодных условий или других источников износа.^[9] Поэтому необходимо использовать покрытия, защищающие структурный слой от повреждений. Однако плохие адгезионные свойства неполярных полимеров затрудняют адсорбцию защитного покрытия на его поверхности. Проблемы такого типа делают измерение и контроль поверхностной энергии важными для разработки полезных технологий.

Энергия Гиббса адсорбции, ${\displaystyle \Delta G_{ad}}$, можно определить из константы адсорбционного равновесия:^[1]

${\displaystyle \Delta G_{ad}=-RT\ln K_{ad}.}$

Потому что ${\displaystyle \Delta G_{ad}}$ отрицательно для спонтанного процесса и положительно для несамопроизвольного процесса, его можно использовать для понимания тенденции различных соединений адсорбироваться на поверхности. Кроме того, его можно разделить на сочетание двух компонентов:^[1]

${\displaystyle \Delta G_{ad}=\Delta G_{p}+\Delta G_{c},}$

которые являются энергиями Гиббса физическая адсорбция и хемосорбция, соответственно. Многие применения полимеров, например, те, в которых используется политетрафторэтилен (ПТФЭ или тефлон), требуют использования поверхности со специфическими физико-адсорбционными свойствами по отношению к одному типу материала, в то же время прочно сцепляясь с другим типом материала. Поскольку энергия физической сорбции для этих типов материалов настолько мала, хемосорбция используется для образования ковалентных связей между полимерным покрытием и поверхностью объекта (например, сковороды), которая удерживает его на месте. Поскольку относительные величины процессов хемосорбции, как правило, намного больше, чем величины процессов физической адсорбции, это создает прочную связь между полимером и поверхностью, к которой он химически прикреплен, позволяя полимеру сохранять свои физадсорбционные характеристики по отношению к другим материалам.^[9]

Экспериментально энтальпия и энтропия адсорбции часто используются для точной настройки адсорбционных свойств материала. Энтальпия адсорбции может быть определена калориметрическим методом при постоянном давлении:^[1]

${\displaystyle Q=-\Delta H_{ad}N,}$

куда:

${\displaystyle Q}$ происходит теплообмен,

${\displaystyle \Delta H_{ad}}$ - интегральная молярная энтальпия адсорбции,

${\displaystyle N}$ число адсорбированных молей.

По энтальпии адсорбции можно рассчитать энтропию адсорбции:

${\displaystyle \Delta S_{ad}={\frac {\Delta H_{ad}}{T}},}$

куда:

${\displaystyle \Delta S_{ad}}$ - интегральная мольная энтропия адсорбции,

${\displaystyle T}$ это температура в кельвины.

Вместе они используются для понимания движущих сил процессов адсорбции.

Приложения

Покрытия для имплантатов

Белковые покрытия

Адсорбция белка влияет на взаимодействия, которые происходят на границе раздела ткань-имплант. Адсорбция белка может привести к образованию тромбов, реакции на инородные тела и, в конечном итоге, к разрушению устройства. Чтобы противодействовать эффектам адсорбции белка, имплантаты часто покрывают полимерным покрытием, чтобы уменьшить адсорбцию белка.

Полиэтиленгликоль Покрытия (ПЭГ) минимизируют адсорбцию белка в организме. Покрытие PEG состоит из гидрофильных молекул, которые отталкивают адсорбцию белка.^[10] Белки состоят из гидрофобных молекул и заряженных участков, которые хотят связываться с другими гидрофобными молекулами и противоположно заряженными участками.^[11] Нанесение тонкого однослойного покрытия из ПЭГ предотвращает адсорбцию белка на месте установки устройства. Кроме того, повышается устойчивость устройства к адсорбции белка, адгезии фибробластов и бактерий.^[12]

Антитромбогенные покрытия

Гемосовместимость медицинского устройства зависит от заряда поверхности, энергии и топографии.^[13] Устройства, которые не могут быть гемосовместимыми, подвергаются риску образования тромба, разрастания и нарушения иммунной системы. На устройства наносятся полимерные покрытия для повышения их гемосовместимости. Химические каскады приводят к образованию фиброзных сгустков. При выборе использования гидрофильных полимерных покрытий уменьшается адсорбция белка и также уменьшается вероятность отрицательного взаимодействия с кровью. Одним из таких полимерных покрытий, повышающих гемосовместимость, является гепарин. Гепарин - это полимерное покрытие, которое взаимодействует с тромбином и предотвращает коагуляцию. Было показано, что гепарин подавляет адгезию тромбоцитов, активацию комплемента и адсорбцию белка.^[12]

Структурные

Современные полимерные композиты

Усовершенствованный полимер композиты используются при укреплении и восстановлении старых конструкций. Эти современные композиты могут быть изготовлены с использованием множества различных методов, включая препрег, смола, настой, нить обмотка и пултрузия. Современные полимерные композиты используются во многих конструкциях самолетов, и их крупнейший рынок - в аэрокосмической и оборонной промышленности.

Полимеры, армированные волокном

Полимеры, армированные волокном (FRP) обычно используются инженерами-строителями в своих конструкциях. FRP линейно-упруго реагируют на осевое напряжение, что делает их отличным материалом для удержания груза. FRP обычно находятся в ламинат образование с каждой пластиной, имеющей однонаправленные волокна, обычно углеродные или стеклянные, встроенные в слой легкого полимерного матричного материала. FRP обладают большой устойчивостью к воздействию окружающей среды и большой прочностью.

Политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) - это полимер, который используется во многих областях, включая антипригарные покрытия, косметические товары и смазочные материалы. ПТФЭ - это гидрофобная молекула, состоящая из углерода и фтора. Связки углерод-фтор делают ПТФЭ материалом с низким коэффициентом трения, способным работать в условиях высоких температур и устойчивым к растрескиванию под напряжением.^[14] Эти свойства делают ПТФЭ нереактивным и используются в широком спектре приложений.

Рекомендации

1. Х. Дж. Батт; К. Граф и М. Каппл (2006). «Адсорбция». Физика и химия интерфейсов (2-е изд.). Федеративная Республика Германия: Wiley-VCH. С. 187–217. ISBN  978-3-527-40629-6.
2. Эрбиль, Х. Йилдирим (1997). Справочник по химии поверхности и коллоидной химии. США: CRC Press LLC. С. 266–307. ISBN  0-8493-9459-7.
3. Х. Дж. Батт; К. Граф и М. Каппл (2006). «Явление краевого угла и смачивание». Физика и химия интерфейсов (2-е изд.). Федеративная Республика Германия: Wiley-VCH. С. 125–152. ISBN  978-3-527-40629-6.
4. [email protected]. «Данные по энергии твердой поверхности (SFE) для обычных полимеров». www.surface-tension.de. Получено 28 мая 2011.
5. Петри, Эдвард М. «Определение критического поверхностного натяжения твердых подложек». Составы клеев и герметиков. SpecialChem. Получено 28 мая 2011.
6. Черагян, Гоштасп (2017). «Оценка наночастиц глины и коллоидального диоксида кремния на адсорбцию поверхностно-активного полимера во время увеличения нефтеотдачи». Журнал Японского института нефти. 60 (2): 85–94. Дои:10.1627 / jpi.60.85.
7. Оуэнс, Д. (1969) "Оценка свободной энергии поверхности полимеров" J. App. Polym. Sci. 13: 1741–1747.
8. Мански, П. и др., (1997) "Управление взаимодействием полимера с поверхностью с помощью случайных щеток из сополимера" Science 275 (5305): 1458–1460
9. Вольф, Рори А., "Методы модификации поверхности для оптимизации адгезии к автомобильным пластмассам" http://www.enerconind.com/mediaLib/stml/techPaper/Enercon-surface-modification-techniques-for-optimizing-adhesion.pdf?ext=.pdf
10. "Щелкните" Химия на поверхности ". Технология покрытия поверхности для микрочипов и биочипов. MicroSurfaces Inc., 2010. Интернет. 31 мая 2011г. <«Архивная копия». Архивировано из оригинал на 2011-08-20. Получено 2011-06-06.>
11. «Низкофоновое покрытие PEG для иммобилизации биомолекул». Технология покрытия поверхности для микрочипов и биочипов. MicroSurfaces Inc., 2010. Интернет. 31 мая 2011г. <«Архивная копия». Архивировано из оригинал на 2011-08-25. Получено 2011-06-06.>.
12. Вендра, Венкат К., Лин Ву и Ситараман Кришнан. Полимерные тонкие пленки для биомедицинских приложений. Интернет. 31 мая 2011г. <http://www.wiley-vch.de/books/sample/3527321551_c01.pdf >.
13. Вернер, Карстен, Манфред Ф. Майц и Клаудиа Сперлинг. «Текущие стратегии в отношении гемосовместимых покрытий». Журнал химии материалов 17.32 (2007).
14. Питтс, Джули. «Многочисленные применения тефлона или ПТФЭ». EzineСтатьи. Интернет. 6 июня 2011 г.