Полимерная кисть - Polymer brush

Образец полимерной кисти

А полимерная кисть это название, данное поверхностному покрытию, состоящему из полимеры привязанный к поверхности.^[1] Щетка может находиться либо в сольватированном состоянии, когда связанный полимерный слой состоит из полимера и растворителя, либо в расплавленном состоянии, когда связанные цепи полностью заполняют доступное пространство. Эти полимерные слои могут быть привязаны к плоским подложкам, таким как кремниевые пластины, или сильно изогнутым подложкам, таким как наночастицы. Кроме того, полимеры могут быть связаны с высокой плотностью с другой одиночной полимерной цепью, хотя такое расположение обычно называют ершик для бутылок.^[2] Кроме того, существует отдельный класс щеток из полиэлектролита, когда сами полимерные цепи несут электростатический заряд.

Кисти часто характеризуются высокой плотностью привитых цепочек. Ограниченное пространство приводит к сильному удлинению цепей. Кисти можно использовать для стабилизации коллоиды, уменьшают трение между поверхностями и обеспечивают смазку в искусственных суставы.^[3]

Полимерные кисти были смоделированы с помощью Molecular Dynamics,^[2] Методы Монте-Карло,^[4] Броуновская динамика симуляции,^[5] и молекулярные теории. ^[6]

Структура

Молекула полимера внутри кисти. На чертеже показано, как удлинение цепи уменьшается от точки крепления и исчезает на свободном конце. «Капли», схематически изображенные в виде кругов, представляют (локальный) масштаб длины, при котором статистика цепочки изменяется от трехмерного. случайная прогулка (при меньших масштабах длины) в двумерное случайное блуждание в плоскости и одномерное нормальное направленное блуждание (при больших масштабах длины).

Молекулы полимера в щетке растягиваются от поверхности прикрепления в результате того, что они отталкиваются друг от друга (стерическое отталкивание или осмотическое давление). Точнее,^[7] они более вытянуты около места крепления и не растянуты на свободном конце, как показано на чертеже.

Точнее, в приближении, полученном Милнером, Виттеном, Кейтсом,^[7] средняя плотность всех мономеров в данной цепи всегда одинакова с точностью до префактора:

${displaystyle phi (z,ho )={frac {partial n}{partial z}}}$

${displaystyle n(z,ho )={frac {2N}{pi }}arcsin left({frac {z}{ho }}ight)}$

куда ${displaystyle ho }$ - высота конечного мономера и ${displaystyle N}$ количество мономеров в цепи.

Усредненный профиль плотности ${displaystyle epsilon (ho )}$ концевых мономеров всех прикрепленных цепей, свернутые с указанным выше профилем плотности для одной цепи, определяют профиль плотности щетки в целом:

${displaystyle phi (z)=int _{z}^{infty }{frac {partial n(z,ho )}{partial z}},epsilon (ho ),{m {d}}ho }$

А сухая кисть имеет однородную плотность мономера до некоторой высоты ${displaystyle H}$. Можно показать^[8] что соответствующий профиль плотности концевого мономера определяется как:

${displaystyle epsilon _{m {dry}}(ho ,H)={frac {ho /H}{Na{sqrt {1-ho ^{2}/H^{2}}}}}}$

куда ${displaystyle a}$ размер мономера.

Приведенный выше профиль плотности мономера ${displaystyle n(z,ho )}$ за одну цепочку сводит к минимуму общую упругую энергию кисти,

${displaystyle U=int _{0}^{infty }epsilon (ho ),{m {d}}ho ,int _{0}^{N},{m {d}}n,{frac {kT}{2Na^{2}}}left({frac {partial z(n,ho )}{partial n}}ight)^{2}}$

независимо от профиля плотности концевого мономера ${displaystyle epsilon (ho )}$, как показано в.^[9][10]

От сухой кисти до любой кисти

Как следствие,^[10] структура любой кисти может быть получена из профиля плотности кисти ${displaystyle phi (z)}$. Действительно, распределение свободных концов - это просто свертка профиля плотности с распределением свободных концов сухой кисти:

${displaystyle epsilon (ho )=int _{ho }^{infty }-{frac {{m {d}}phi (H)}{{m {d}}H}}epsilon _{m {dry}}(ho ,H)}$.

Соответственно, упругая свободная энергия кисти определяется выражением:

${displaystyle {frac {F_{m {el}}}{kT}}={frac {pi ^{2}}{24N^{2}a^{5}}}int _{0}^{infty }left{-z^{3}{frac {{m {d}}phi (z)}{{m {d}}z}}ight}{m {d}}z}$.

Этот метод использовался для определения смачивающих свойств полимерных расплавов на полимерных щетках того же типа.^[10] и понять мелкую асимметрию взаимопроникновения между ламелями сополимера^[11] что может дать очень необычный нецентросимметричный ламеллярные структуры.^[12]

Приложения

Полимерные щетки можно использовать при осаждении по площади. ^[13] Селективное осаждение по площади является многообещающим методом позиционного самовыравнивания материалов на предварительно структурированной поверхности.

Смотрите также

• Дендронизированный полимер

Рекомендации

1. Милнер, С. Т. (1991). «Полимерные кисти». Наука. 251 (4996): 905–14. Bibcode:1991Научный ... 251..905М. Дои:10.1126 / science.251.4996.905. PMID  17847384.
2. Хремос, А; Дуглас, Дж. Ф. (2018). «Сравнительное исследование термодинамических, конформационных и структурных свойств щетки для бутылок с расплавами звездчатых и кольцевых полимеров». J. Chem. Phys. 149 (4): 044904. Bibcode:2018JChPh.149d4904C. Дои:10.1063/1.5034794. PMID  30068167.
3. Гальперин, А .; Tirrell, M .; Лодж, Т. П. (1992). «Связанные цепи в полимерных микроструктурах». Макромолекулы: синтез, порядок и расширенные свойства. Достижения в науке о полимерах. 100/1. С. 31–71. Дои:10.1007 / BFb0051635. ISBN  978-3-540-54490-6.
4. Лараджи, Мохамед; Го, Хун; Цукерманн, Мартин (1994). «Моделирование полимерных щеток методом Монте-Карло вне решетки в хороших растворителях». Физический обзор E. 49 (4): 3199–3206. Bibcode:1994PhRvE..49.3199L. Дои:10.1103 / PhysRevE.49.3199. PMID  9961588.
5. Казнессис, Яннис Н .; Hill, Davide A .; Мэджинн, Эдвард Дж. (1998). "Моделирование молекулярной динамики полярных полимерных щеток". Макромолекулы. 31 (9): 3116–3129. Bibcode:1998MaMol..31.3116K. CiteSeerX  10.1.1.465.5479. Дои:10.1021 / ma9714934.
6. Szleifer, I; Кариньяно, Массачусетс (1996). Связанные полимерные слои. Adv. Chem. Phys. XCIV. п. 165. Дои:10.1002 / 9780470141533.ch3. ISBN  978-0-471-19143-8.
7. Milner, S.T; Witten, T. A; Кейтс, М. Э (1988). «Профиль параболической плотности для привитых полимеров». Письма Europhysics (EPL). 5 (5): 413–418. Bibcode:1988ЭЛ ...... 5..413М. Дои:10.1209/0295-5075/5/5/006.
8. Milner, S.T; Witten, T. A; Кейтс, М. Э (1989). «Эффекты полидисперсности в кисти с привитым концом». Макромолекулы. 22 (2): 853–861. Bibcode:1989МаМол..22..853М. Дои:10.1021 / ma00192a057.
9. Жулина, Е.Б .; Борисов, О.В. (Июль 1991 г.). «Структура и стабилизирующие свойства слоев привитого полимера в полимерной среде». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 144 (2): 507–520. Bibcode:1991JCIS..144..507Z. Дои:10.1016/0021-9797(91)90416-6.
10. Гей, К. (1997). «Смачивание полимерной щетки химически идентичным полимерным расплавом». Макромолекулы. 30 (19): 5939–5943. Bibcode:1997MaMol..30.5939G. Дои:10.1021 / ma970107f.
11. Лейблер, L; Гей, C; Ерухимович, I (1999). «Условия существования нецентросимметричных сополимерных пластинчатых систем». Письма Europhysics (EPL). 46 (4): 549–554. Bibcode:1999EL ..... 46..549L. Дои:10.1209 / epl / i1999-00277-9.
12. Голдакер, Т; Abetz, V; Stadler, R; Ерухимович, I; Лейблер, Л. (1999). «Нецентросимметричные сверхрешетки в смесях блок-сополимеров». Природа. 398 (6723): 137. Bibcode:1999Натура.398..137G. Дои:10.1038/18191.
13. Ланди, Росс; Ядав, Правинд; Селкирк, Эндрю; Маллен, Элеонора; Гошал, Тандра; Cummins, Cian; Моррис, Майкл А. (17 сентября 2019 г.). «Оптимизация покрытия полимерной кистью для создания высококогерентных оксидных пленок размером менее 5 нм за счет включения ионов». Химия материалов. 31 (22): 9338–9345. Дои:10.1021 / acs.chemmater.9b02856. ISSN  0897-4756.

дальнейшее чтение